合成方法對石墨烯/硫正極的影響＊

宋群群，劉曉晨，張 波

（天津師范大學物理與材料科學學院能源材料工程中心，天津300387）

單質硫作為鋰硫電池正極材料可以進行二電子反應，其容量高，儲量豐富，環境友好，是目前高能量密度二次電池領域中最具發展潛力的電池體系[1]。但鋰硫電池也存在著較為嚴重的問題，例如充放電過程中存在的“穿梭效應”導致活性物質損失和嚴重的自放電問題。為了改善鋰硫電池的循環穩定性，提高活性物質硫的利用率，近年來的研究重點主要集中在硫復合正極材料合成、電解液組成優化和金屬鋰負極的表面保護[2-3]等方面。在硫復合正極材料合成研究方面，碳材料由于具有良好的導電性、化學穩定性以及孔結構可控性等優點，被廣泛用來負載硫以提高硫電極的電化學性能，石墨烯因其自身的優勢而被廣泛關注[4]。

為了進一步探究硫負載方式對鋰硫電池正極材料性能的影響，本文采用三種負載方法將單質硫負載在石墨烯的孔道及碳層中，對比分析三種負載方法所制備的石墨烯/硫復合材料結構及電化學性能差別，為鋰硫電池復合正極材料的產業化工藝路線選擇提供依據。

1 材料制備與表征

1.1 硫碳復合材料的制備

以商業化石墨烯為載體，以升華硫為硫源，將硫與石墨烯以1∶1的質量比分別采用三種方法將硫負載到石墨烯載體中。第一種為一步熔融硫負載法（石墨烯/S-155），將石墨烯與單質硫放入瑪瑙研缽中研磨0.5 h，然后將研磨好的混合物轉移到充滿氬氣且兩端密封的不銹鋼管中155℃加熱12 h。第二種方法是兩步熔融硫負載法（石墨烯/S-300），先在充滿氬氣的密封容器中將混合物在155℃加熱12 h，然后將溫度升高至300℃并保持2 h以蒸發碳表面上的多余硫。第三種負載方法是液相溶解法（石墨烯/S-Sol），將混合物溶于65 mL二硫化碳溶液中并劇烈攪拌直至CS2完全蒸發。

1.2 電極的制備及電池組裝

將（PVDF）黏結劑、導電炭黑和復合材料以10∶20∶70的質量比混合，滴加適量N-甲基吡咯烷酮，研磨成漿狀物并均勻涂覆在泡沫鎳上。烘干6 h后在6 MPa下壓片制得電極片。在高純氬氣（O2＜10﹣7，H2O＜10﹣7）下以金屬鋰為對電極組裝CR2032型扣式電池。

1.3 材料表征

本文采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀對石墨烯和石墨烯/硫復合材料的物相和結晶度進行表征，掃描范圍為10°～80°。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）（Quantachrome Autosorb-IQ3）對材料的比表面積和孔徑分布進行測試。

1.4 電化學表征

室溫下，使用LANHE CT2001A電池測試系統在1.7～2.8 V的電壓范圍內對扣式電池進行恒流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 材料的N2吸附/脫附曲線（BET）

圖1顯示了石墨烯和石墨烯/硫復合材料在﹣196℃下測量的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線。從圖1中可以看出，石墨烯及負載硫的復合材料的等溫曲線為IV型等溫曲線，表明石墨烯及負載硫的復合材料皆為介孔材料，其孔徑分布均在3 nm。此外，通過密度泛函理論（DFT）計算，石墨烯的總孔容為1.56 cm3/g，負載硫以后，石墨烯/S-Sol、石墨烯/S-155和石墨烯/S-300的總孔容分別達到了0.2 cm3/g、0.38 cm3/g和0.56 cm3/g，即采用液相溶解法合成的石墨烯/S-Sol的孔容變化最大。計算結果顯示石墨烯的比表面積達到了355.18 m2/g，而負載硫后，石墨烯/S-155和石墨烯/S-300兩種復合材料，其比表面積分別下降到100.4 1 m2/g和179.67 m2/g。而石墨烯/S-Sol復合材料，其的比表面積則迅速下降到58.31 m2/g。這說明采用液相法合成的石墨烯/S-Sol復合材料可以使硫更好地分散在石墨烯碳材料的孔道中，導致石墨烯/S-Sol復合材料的比表面積急劇減小。

圖1 N2吸附/脫附等溫線與孔徑分布曲線

2.2 X射線衍射分析（XRD）

石墨烯及石墨烯/S復合材料的XRD圖如圖2所示。從圖2中可以看出，單質硫的XRD圖譜中有明顯的硫特征衍射峰。石墨烯的XRD圖譜顯示在26°左右存在明顯的衍射峰。對比三種復合材料XRD圖，可以發現其XRD圖均有硫的特征衍射峰，但石墨烯/S-Sol復合材料中硫的特征峰強度最低，表明液相合成法可以使硫更加均勻地填充到石墨烯碳材料的孔道及碳層中，從而呈現出較小的晶粒尺寸，這與前面的BET分析結果相一致。

圖2 石墨烯及石墨烯/S復合材料的XRD圖

2.3 循環及倍率性能

圖3 為三種復合材料在200 mA/g的電流密度下進行100次充放電的循環性能圖。石墨烯/S-Sol、石墨烯/S-155、石墨烯/S-300三種復合材料的初始放電比容量與循環100周后的放電比容量分別為1 077.3 mAh/g與715.1 mAh/g、1 110.2 mAh/g與504.4 mAh/g、653.1 mAh/g與257.9 mAh/g。由此可見，石墨烯/S-Sol復合正極材料具有最佳的循環穩定性。

圖3 三種石墨烯/S復合材料的循環圖

圖4 為三種石墨烯/S復合材料的倍率圖。從圖4中可以看出，在200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 000 mA/g的電流密度下，石墨烯/S-Sol復合材料的可逆容量分別達到887.8 mAh/g、732.4 mAh/g、677 mAh/g和658.3 mAh/g，相比與LU等利用水熱法直接制備出負載硫單質的石墨烯氣凝膠材料，在750 mAh/g的電流密度下循環100周后保持541 mAh/g的容量要高一些[5]。而石墨烯/S-300的可逆容量僅為442.2 mAh/g、321.7 mAh/g、278.9 mAh/g和270.7 mAh/g。因此，石墨烯/S-Sol復合材料具有最佳的倍率性能。

圖4 三種石墨烯/S復合材料的倍率圖

3 結論

通過不同的材料表征方法及電化學測試手段對不同合成方法制備的石墨烯/S復合材料進行了研究，與采用一步融硫法及兩步融硫法合成的石墨烯/S復合材料對比，本文得出采用液相溶解法將石墨烯碳材料與硫復合后表現出來的性能最佳。硫在與石墨烯碳材料復合的過程中均勻分散在碳材料的孔道及碳層中，這樣可以保證石墨烯碳材料與硫的充分接觸，從而提高硫的利用率，增強硫碳復合材料的導電性，提高了硫的電化學性能。