煤及其燃燒產物中環境敏感元素淋濾的遷移行為研究

孫 雷，王真真

(1.安徽省環境科學研究院，安徽 合肥 230022； 2.合肥工業大學 資源與環境工程學院，安徽 合肥 230009)

據《中國國家統計局年鑒》，截至2017年底，煤炭占我國一次能源消費結構比例為60.4%，燃煤引起的環境問題仍需高度重視和亟待解決[1]。煤中有害元素含量雖不高，但可在生物或土壤中積累，極大地威脅著人類健康[2-3]。受采礦活動影響，原煤中有害元素可通過地下水的傳遞排放到地表，影響地表生物以及人類的正常活動，而燃燒產物(粉煤灰)是燃煤電廠主要的工業固體廢棄物，目前的處置方式主要為露頭堆放，資源化利用程度不高[4]。在工業活動中，粉煤灰可懸浮于空氣環境，或被人體吸收，或造成大氣污染，或受沖刷、雨淋等自然影響，不同程度地進入周圍土壤和水體中，造成周邊的水、土和農作物等污染[5-6]。

本文以兩淮煤田不同時代的3個煤層為研究對象，選取As等環境敏感元素為研究內容，采用自行組裝的淋濾實驗裝置，分析了煤樣中As元素在3種不同酸堿度的淋濾液和4個不同時間段的淋濾特性，結合元素在環境標準中地面水中有害物質的最高允許濃度限值，評價了上述環境敏感元素的環境效應。

1 采樣與測試方法

1.1 樣品采集

兩淮煤田位于華北聚煤區，包括淮南煤田和淮北煤田(圖1)，據《安徽省礦產資源儲量表》(2015年)，兩淮煤田占全省煤炭查明資源儲層的90%以上，兩淮煤炭基地為13個國家大型煤炭基地和6個煤電基地之一，擔負著華東地區供給煤炭的重任，為華東地區的發展增添新的動力。兩淮煤田含煤地層主要為二疊系山西組(P1s)、下石盒子組(P2xs)和上石盒子組(P2-3ss)，含煤地層總厚一般750～850 m，含煤可達30余層，其中山西組一般含2個煤組(1和3煤組)、下石盒子組含6個煤組(4煤、5煤、6煤、7煤、8煤和9煤組)、上石盒子組主要含2個煤組(11煤和13煤組，其他煤組一般不可采)。煤礦采樣點共計3處，分別為張集煤礦、任樓煤礦和花家湖煤礦。采樣層位分別為上石盒子組13-1煤(ZJ)、下石盒子組7-2煤(RL)和山西組1煤(HJH)，采樣煤層均為各煤礦目前正在開采的主采煤層，煤樣的采集工作是在煤礦井下工作面進行的，采用刻槽取樣的方法，樣品質量5 kg以上，并用密封袋保存。樣品的宏觀煤巖特征見表1。

表1 樣品宏觀煤巖特征Tab.1 Sample macroscopic coal and rock characteristics

圖1 研究區位置示意Fig.1 Location of study area

2 測試方法

采用電感耦合等離子體質譜分析儀測試煤及其燃燒產物中有害元素的濃度，元素濃度的測試采用X Series 2實驗設備。在酸度計上用稀硫酸調pH值為2的去離子水、用稀硝酸調pH值分別為4和7的去離子水，作為3種淋濾液備用。待測樣品均粉碎至100目且均勻攪拌，然后按四分法對角取樣20.0 g裝入淋濾柱中。將淋濾所用的各種儀器均用14%的HNO3浸泡24 h，再用去離子水沖洗干凈待用。將淋濾柱固定好，分別用3種淋濾液進行淋濾，使柱內樣品層上始終保持高約5 cm的淋濾液，控制流速為3.0 mL/h。分別用25、25、50 mL的比色管和100 mL的容量瓶承接，并分別于5、15、30、60 h時取出液體，用去離子水沖至刻度、搖勻，作為待測定液體。有害元素濃度均采用ICP-MS測定，同時測定對應淋濾液的空白值，兩者之差即為測定結果。

3 結果與討論

3.1 煤中有機質與礦物成分特征

煤的煤巖組分和顯微鏡下觀測實驗表明，3個煤樣的有機質含量均較高(94%以上)，無機礦物含量普遍較低，一般小于6%(表2)。且有機顯微組分以鏡質組為主，惰質組次之，殼質組含量較少，無機礦物均以黏土礦物為主(圖2)。由3個煤層樣品的XRF實驗分析可知，煤灰組成均以SiO2和Al2O3為主，其次為CaO。其中，SiO2含量為51.23%～54.79%，平均53.37%；Al2O3含量為27.77%～31.14%，平均29.83%；CaO含量為2.75%～7.02%，平均4.85%。由煤樣的XRD測試結果可知，3個煤層中的礦物均以高嶺石為主，其次為石英，其中HJH-1煤中見有綠泥石和伊利石礦物的衍射峰。

表2 煤的顯微組分和XRF實驗測試結果Tab.2 Micro components and XRF experimental test results of coal

圖2 煤的顯微煤巖照片Fig.2 Photo of micro coal and rock

3.2 煤及其燃燒產物中有害元素的含量

煤及其燃燒產物在堆積和運輸過程中受雨水淋濾，其中的有害元素可能隨水循環釋放進入周圍環境。當有害元素濃度達到一定量時，將造成水環境和土壤環境的污染，進而對植被和人體的健康造成影響。選取兩淮煤田上石盒子組13-1煤(ZJ)、下石盒子組7-2煤(RL)和山西組1煤(HJH)為研究對象，采用自行設計的淋濾模擬裝置，模擬研究了原煤和燃煤灰As元素的淋濾行為(表3)。

表3 淋濾實驗樣品中元素的含量(ICP-MS)Tab.3 Content of elements in leaching experimental samples(ICP-MS) μg/g

3.3 有害元素的淋濾特征分析

3.3.1 相對淋出率計算

As元素在3種淋濾介質下，分別在5、15、30、60 h淋濾時間段下所接收的淋濾液中元素的濃度見表4。淋濾液恒定流速為3.0 mL/h，所以每個時間段淋濾液的體積也是相同的。根據淋濾液中元素的濃度可計算該元素在不同時間段、各種淋濾介質中的絕對溶解量，進而計算出相對淋出率Lx：

表4 As元素淋濾實驗綜合測試結果(階段淋出量)Tab.4 As integrated test results of leaching experiments(phase leaching) ng/g

Lx=avt/AM

式中，Lx為元素x的淋出率；a為元素x在淋出液中的濃度；v為淋濾液流速；t為淋濾時間；A為元素x在樣品中的濃度；M為樣品的總質量。

3.3.2 As元素的淋濾特征

幾乎煤中所有砷化合物都是有害的，且在煤的燃燒過程中0.7%～52.0%的As存在于氣相中[7]。經前人研究，煤中的大部分As的賦存狀態可能是有機結合的。鄭以梅[5]通過對淮北某燃煤電廠粉煤灰中有害元素淋濾特征的研究得出，As在粉煤灰中的淋出率隨著淋濾時間的增加而增加，隨pH值的增加而減小，且與飛灰相比，灰渣的淋濾效果較好[8]。As元素一般在4～5 h，淋出率逐漸達到平衡，且露頭堆放區域雨水流量越大、酸度越大、煤的粒徑越小，淋出As元素含量越大[9-10]。此外，前人通過淋濾模擬實驗得出，土壤能很好地降低淋出液中As元素含量，但長期的淋濾易造成土壤As元素飽和，影響土壤質量[11]。As元素在不同pH值條件下淋出率隨著淋濾時間的變化曲線如圖3所示。

圖3 As元素在pH值分別為2、4、7的淋濾液中不同時間下的淋出率Fig.3 As leaching rate of elements at different times in pH=2，4，7 leaching solution

總體而言，隨著淋濾時間的增加，不同煤及煤灰樣品的淋出量呈增加趨勢，該結果與前人的研究結果一致[5]，其原因可能是高淋濾pH值有助于氫氧化物的生成，使得在硫化物表面形成薄膜或與有害元素一起沉淀，從而阻止有害元素進入周圍環境[12]。但不同pH值條件下，As元素的淋濾行為也有所不同，表現為：①隨著淋濾液酸性的降低，As元素的淋出效果顯著降低，最大淋出率由30.73%降至0.42%。②相對于原煤，燃煤灰中As元素的淋出率相對較高(高出1個數量級)，且不同pH值的淋濾液中As的淋出率變化較為一致，即一般ZJ-13-1-CA>HJH-1-CA>RL-7-2-CA。③在pH值=2的條件下，30 h時As的淋出率顯著增大；30～60 h時，As的淋出率變化不明顯；在pH值=4的條件下，As的淋出率隨淋濾時間的增加而逐漸增大，在60 h時，As的淋出率仍未達到最大值，且有繼續增長的趨勢；在pH值=7的條件下，As的淋出率普遍較低，在60 h時，As的淋出率最大值僅為0.42%。

3.4 煤中有機質對As淋濾遷移行為的影響

據文獻[13]，淮南煤田主采煤層中As元素的賦存形態以有機態為主，煤中有機砷的存在與其低階、低灰分和低砷含量密切相關。研究中的3個煤樣變質程度均較低，屬于氣煤和1/3焦煤；煤中As元素的含量也較低(1.37～11.66 μg/g)，且煤的灰分較低。由此可以推斷，此次3個煤樣中As元素的賦存形態仍舊以有機態為主，煤中有機質含量可能是引起As元素淋濾行為差異的重要因素。

此外，對比不同pH值條件下As元素的淋出率可知：pH值=2時，煤中As元素的淋出率變化表現為ZJ-13-1-FC>HJH-1-FC>RL-7-2-FC；pH值=4時，煤中As元素的淋出率變化表現為RL-7-2-FC>ZJ-13-1-FC>HJH-1-FC；pH值=7時，煤中As元素的淋出率變化表現為RL-7-2-FC>ZJ-13-1-FC>HJH-1-FC。結合前文有關煤的有機顯微組分分析結果，即3個煤樣中有機顯微組分以鏡質組為主(RL-7-2>HJH-1>ZJ-13-1)，惰質組次之(ZJ-13-1>HJH-1>RL-7-2)，殼質組含量較少(ZJ-13-1>HJH-1>RL-7-2)。可初步推測，在酸性較弱的環境下(pH值為4和7)，煤中有機質對As淋濾遷移行為的影響表現為鏡質組含量的差異；在酸性較強的環境下(pH值=2)，煤中有機質對As淋濾遷移行為的影響表現為惰質組和殼質組含量的差異[14-17]。

3.5 有害元素淋濾遷移行為的環境效應

由于淋濾作用而對環境造成污染的樣品主要為原煤和灰渣(飛灰在燃燒產物中所占比例最少，其淋濾作用對環境的影響小于原煤和灰渣)。分析原煤和煤灰樣品中As、Se和Hg元素在4個時間段、3種淋濾介質(12種淋濾環境)下的淋濾行為，可以得出：As元素的淋出率最高，對環境的影響較為顯著[18-19]。此外，將所有淋濾液中元素的最大濃度與《工業企業設計衛生標準》(GBZ 1—2010)地面水中有害物質的最高允許濃度相比較(As在地面水中最高允許濃度為40 μg/L)，得出：研究區原煤中As元素的溶出濃度為7.11 μg/L，煤灰中的溶出濃度為30.73 μg/L，As元素在原煤和煤灰中的最大溶出濃度均小于上述標準。

4 結論

(1)影響有害元素淋濾行為的主要因素是樣品的種類、元素含量及化學性質、淋濾液介質的性質和淋濾時間等。

(2)一般而言，隨著淋濾液酸性的增加，同一元素淋出率隨淋濾時間延長均有所增高。

(3)在酸性較弱(pH值為4和7)的環境下，煤中有機質對As淋濾遷移行為的影響表現為鏡質組含量的差異；在酸性較強(pH值為2)的環境下，煤中有機質對As淋濾遷移行為的影響表現為惰質組和殼質組含量的差異。

(4)燃煤灰中As元素的淋出率高于原煤；淋濾時間方面，一般隨著淋濾時間的增加，煤中有害元素的淋出率整體呈不斷增大的趨勢，但不同元素在不同時間段內的淋濾行為差異較大，其中As的淋出率在30h之前顯著增大。

(5)依據《工業企業設計衛生標準》(GBZ 1—2010)，As元素的最大溶出濃度小于地面水中有害元素最高允許濃度，具有潛在環境污染效應。