空間位阻胺在有機硫脫除溶劑中的應用

湯國軍 劉 棋 趙啟龍 馮驪蘋

1. 中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 四川省精細化工研究設計院, 四川 自貢 643000

0 前言

天然氣中的總硫含量為無機硫和有機硫含量之和,無機硫一般為H2S,而有機硫主要有RSH、R-S-S-R及COS等不同類型。隨著國家標準對商品天然氣中總硫含量要求的提高,強制性國家規范GB 17820—2018《天然氣》(以下簡稱GB 17820—2018)中規定一類天然氣的總硫含量(以S計)小于等于20 mg/m3[1]。常規的脫硫溶劑對天然氣中有機硫的脫除效果有限,目前原料氣中含有機硫的天然氣凈化廠都面臨著產品氣總硫含量難以達標的問題,因此亟需研究出對天然氣中有機硫具有良好脫除效果的溶劑。

1 有機硫脫除工藝技術

針對含有機硫較高的天然氣,目前國內外仍普遍采用溶劑法進行凈化。當單獨使用溶劑法無法使凈化氣達標或不經濟時,可采用溶劑法串聯分子篩吸附及溶劑法串聯羰基硫水解等多種工藝方法[2-3]。溶劑法主要分為化學溶劑法、物理溶劑法、物理—化學溶劑法等。化學溶劑法對有機硫的脫除效果有限,物理溶劑法的選擇性又較差,會同時吸附烴類和二氧化碳,物理—化學溶劑在天然氣有機硫脫除方面應用較多。

物理—化學溶劑是指按照一定比例將物理溶劑與化學溶劑復配所得的溶劑,是目前脫除有機硫溶劑技術的主流研究方向。物理—化學溶劑不僅可脫除天然氣中的CO2和H2S,并且對有機硫有一定的脫除率,是應對含較高有機硫天然氣的首選溶劑[4-6]。常用的物理—化學溶劑為砜胺溶劑,以環丁砜作為其物理溶劑,根據化學溶劑體系的不同可分為不同的型號:與DIPA配伍時稱為Sulfinol-D;與MDEA配伍時稱為Sulfinol-M;在Sulfinol-M中添加哌嗪后稱為Sulfinol-X。目前該工藝方法在國內外眾多工業裝置上都獲得了良好的應用,國內外部分Sulfinol裝置操作數據見表1[7]。

表1 Sulfinol裝置操作數據表

隨著目前脫有機硫溶劑理論基礎的發展和操作經驗數據的積累,針對不同工況條件的復合型溶劑不斷涌現,形成系列化溶劑。國外公司如Exxon Mobil公司,開發出了Flexsorb系列專利溶劑,并在哈薩克斯坦第三油氣處理廠的脫硫裝置中獲得了應用,在該工況下可使有機硫脫除率達到95%以上[8]。國外專利溶劑成本較高,并且通常還需要配合專有的天然氣脫硫工藝包使用,會增加項目地面工程投資[9-10]。國內也開發出了一系列有機硫脫除溶劑,如中國石油某研究院開發的脫除天然氣中高濃度有機硫的CT8-20、CT8-24配方溶劑;某大學開發的XDS、UDS溶劑,通過模擬及側線實驗表明其具有優越的有機硫脫除性能[11-12];四川某研究院開發的JH-13復合脫有機硫溶劑,通過室內實驗及實際工況應用證明了其脫有機硫效果。配方溶劑的重要發展方向是尋找脫除有機硫的穩定高效配方。

2 空間位阻胺結構特點

近年來的研究表明，向配方溶劑中添加空間位阻胺不僅可提高溶劑的有機硫脫除率,還能降低CO2的共吸收率,是目前物理—化學溶劑法工藝的一個研究熱點。空間位阻胺是指分子結構中與氨基相連的α碳原子上帶有若干取代基團,從而具有顯著的空間位阻效應的胺類[12-14],不同取代基團的空間位阻效應可用空間位阻常數-Es來表示,有研究表明當胺類物質空間位阻常數大于1.74后,由于位阻效應的存在,該物質對H2S的選擇吸收性會優于MDEA。常見烷基-Es值見表2[15]。

表2 常見烷基空間位阻常數表

質子化平衡常數pKa是指醇胺溶液中氫離子濃度的負對數,可用以衡量醇胺溶液吸收酸性氣體的反應活性,當其值越大時則反應活性越大。一些典型的位阻胺的空間位阻常數-Es及pKa值見表3[16]。

表3 六種位阻胺的結構與性質表

空間位阻胺與MDEA相比空間位阻常數更大,pKa值也更大,因此具有更強的與酸性氣體的反應活性及選擇性吸收能力;TBEE除胺基外,分子結構中還含有與Selexol溶劑中具有的羥基和醚基結構,使其具有了一定的物理溶解能力[17-20]。

3 位阻胺溶劑對有機硫吸收效果實驗

Sulfinol-M溶劑是目前工業中常用的有機硫脫除溶劑,向其中加入一定量的TBEE并在室內溶劑評價裝置上對兩者吸收硫醇類有機硫效果進行對比評價。

實驗裝置主要由吸收塔、閃蒸塔及再生塔構成。含硫醇、羰基硫等有機硫混合氣體經由壓縮機壓到實驗所需壓力,經流量計計量進入吸收塔底部,在填料上與溶液逆流接觸,脫除氣體中的酸性氣體,成為凈化氣,從吸收塔頂部出來的凈化氣經氣液分離器分離后,送堿液吸收塔處理。

由吸收塔底部出來的富液控制流量進入閃蒸塔降壓閃蒸出部分的酸性氣體后,經富液計量泵輸送至貧富液換熱器加熱后進入再生塔再生,再生后的貧液經貧富液換熱器、貧液冷卻器由貧液計量泵送入吸收塔循環使用,溶劑凈化室內評價裝置見圖1。

在圖1的室內實驗裝置上三種組成的溶劑吸收效果見表4。在相同的工況條件下,MDEA-水體系溶劑的各類硫醇脫除率為甲硫醇33.9%、乙硫醇10.5%、丙硫醇5.3%;MDEA-環丁砜-水體系溶劑的各類硫醇脫除率為甲硫醇92.5%、乙硫醇90.7%、丙硫醇94.7%;當向MDEA-環丁砜-水體系溶劑中加入一定量的TBEE后,各類硫醇的脫除率均有明顯上升,分別為甲硫醇99.6%、乙硫醇99.0%、丙硫醇99.5%。

圖1 溶劑凈化室內評價裝置照片Fig.1 Photo of evaluation apparatus for solvent purification

表4 不同配方溶劑脫硫醇效果對比表

從實驗結果中可以看出,MDEA-水體系溶劑對于有機硫的脫除率有限,并且其脫除率隨著硫醇中碳原子數的增加而降低;MDEA-環丁砜-水體系溶劑相比于MDEA-水溶劑，其有機硫脫除率明顯上升,但在實驗工況下若想要滿足總硫含量(以S計)小于等于20 mg/m3的一類天然氣標準仍存在差距;向MDEA-環丁砜-水體系溶劑中加入TBEE后，硫醇類有機硫的脫除率進一步提高,在實驗工況下其各類硫醇脫除率均達到99%以上。

實驗證明空間位阻胺有助于溶劑脫除硫醇類有機硫。首先,TBEE作為一種仲胺,其pKa值大于MDEA的pKa值,因此加入后溶劑的化學吸收能力有所提升;其次,TBEE分子中的羥基和醚基結構,可增強溶劑對于硫醇類有機硫的物理溶解性,因此加入后溶劑的物理吸收性能也有所提升。

此外實驗過程中發現,溶劑對于有機硫的脫除率與多種因素相關。其中影響較大的因素包括吸收塔中的氣液比、原料氣中酸性氣體(CO2+H2S)的濃度、吸收塔壓力及吸收塔填料高度等因素有關。當其余操作條件保持不變時,吸收塔中氣液比降低,則有機硫的脫除率上升;原料氣中酸性氣體濃度上升時,則有機硫的脫除率下降;吸收塔壓力降低,則有機硫的脫除率降低;吸收塔填料高度降低,則有機硫的脫除率降低。

目前絕大多數針對酸性氣體脫除進行模擬計算的化工軟件中均無空間位阻胺的物化性能參數,因此針對不同的實際工況條件,在裝置設計或改造中可采用先進行室內實驗獲取基礎數據,再利用模擬軟件進行針對性計算的方法來確定胺液類型及對應操作工況。

4 結論

由于GB 17820—2018標準中對于產品氣總硫含量的要求標準提高,在原料氣中存在有機硫的工況中,為達到凈化要求必須使用高效溶劑。物理—化學溶劑法是目前針對有機硫氣體處理中最常見的方法,目前尋找脫除有機硫的穩定高效配方組份是其重要的發展方向。

空間位阻胺TBEE分子中不僅具有氨基,還具有羥基和醚鍵,兼具有物理溶劑和化學溶劑的特點。

通過室內實驗證明,在傳統的物理—化學溶劑體系中加入一定量的TBEE后,可有效提高溶劑脫除硫醇類有機硫的效率。對影響溶劑脫除率的主要因素進行了分析,在其他操作因素不變情況下,吸收塔中的氣液比、原料氣中酸性氣體濃度降低,則有機硫脫除率上升;填料高度、吸收塔壓力降低,則有機硫脫除率降低。