管式爐法和馬弗爐法測定無規共聚聚丙烯（PP-R）管灰分的比較

鐘建平，嚴松洲，林明松，于春娜，肖建文，林齊興，李代敘，梁健，高志浩，王萬卷*

(1.廣州廣化塑料管道有限公司，廣東 廣州 528518；2.廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

無規共聚聚丙烯（PP-R）具有良好的力學性能，衛生性能以及加工性能，其制備的管材主要用于建筑領域的冷熱水供應系統[1]。2018年5月，新修訂的《冷熱水用聚丙烯（PP）管道系統》國家標準GB/T 18742—2017正式發布實施，該標準在原有性能的基礎上對混配料以及成品管材管件增加了灰分性能的要求?；曳趾繉P-R管的具有重要的影響，一方面能夠有效控制原材料的性能，另一方面避免了不良商家在制備中添加不符合要求的回收料而影響管材的使用壽命和衛生性能。

目前塑料灰分含量的測定方法主要有兩種方法[2]——管式爐法和馬弗爐法，管式爐法相對應的測試標準為GB/T 13021—91，馬弗爐法通用方法是指GB/T 9345.1—2008。試驗用這兩種方法測定幾組PP-R管材以及管件的灰分，對這兩種測試方法的優缺點、結果的重復性以及測試結果的一致性進行探討。

GB/T 13021—91《聚乙烯管材和管體炭黑含量測定(熱失重法)》，該標準參照采用了IS0 6964—1986《聚烯烴管材和管體 熱失重法測定炭黑含量 測定方法及規范》[3～4]，按照標準要求，在GB/T 13021—91中，測定原理：灼燒石英舟至恒重（m）,稱取1g的樣品（m1）于(550±50)℃條件下在氮氣流中熱解大約45 min，稱取石英舟和熱解后樣品質量（m2），在馬弗爐中(900±50)℃條件下煅燒，稱取石英舟和煅燒后樣品質量（m3）。根據熱解和煅燒前后的質量差計算炭黑含量和灰分含量，最終測試得到灰分質量如下列公式：

式中：

m—石英舟質量，g；

m1—樣品質量，g；

m3—900 ℃煅燒后，石英舟和樣品質量，g。

GB/T 9345.1—2008《塑料 灰分的測定 第1部分：通用方法》，標準測試方法分為直接煅燒法、燃燒后硫酸處理法和燃燒前硫酸處理法三種方法，其中最通用的方法即為直接煅燒法[5]。此次測試選用的為直接煅燒法，首先將坩堝在馬弗爐中加熱至恒重，稱取質量（m1），稱取樣品和坩堝總質量（m2），在規定溫度下煅燒至恒重，稱取質量（m3）,試樣灰分計算公式如下：

式中：

m1—恒重坩堝質量，g；

m2—恒重坩堝和試樣的總質量，g；

m3—煅燒恒重后，坩堝和樣品質量，g。

本文采用不同的PP-R管材管件，針對兩種不同的方法在不同溫度環境下的煅燒特性進行研究，同時對不同測試方法的優缺點、測量結果的重復性以及測試結果的一致性進行探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

試驗所用原料均為市售產品，分別為PP-R 1管材，規格dn25 S5；PP-R2管材，規格dn20 S5；PP-R3管材，規格dn25 S3.2；PP-R4管件，規格dn25 S2.5；PP-R 5管材，規格dn25 S5。

1.2 主要設備

炭黑含量測定儀：1398-0004型，IPT；

熱重分析：TAQ5000IR型，美國TA公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700型，美國TA公司；

電子天平：MS304S型，梅特勒-托利多集團；

馬弗爐：SX2-8-13NP型，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 性能測試與結構表征

1.3.1 GB/T 13021分析

按照GB/T 13021標準要求，將石英舟經高溫煅燒恒重，稱取1 g樣品，將裝有樣品的石英舟在純度99.9%，流速為100 ml/min的氮氣氣氛中550 ℃熱解45 min，將熱解后的試樣與石英舟在空氣氣氛中首先在600 ℃溫度下進行煅燒，稱取質量，隨后將試樣與石英舟再次在850 ℃進行煅燒，直至恒重，在放入干燥器中冷卻、稱重，按照公式（1）分別計算600 ℃和850 ℃下的灰分（C）。

1.3.2 GB/T 9345.1分析

按照GB/T 9345.1方法A直接煅燒法要求，在900 ℃下煅燒坩堝直至恒重，稱取坩堝質量以及坩堝中加入試樣后的總質量，將試樣與坩堝至于600 ℃條件下進行煅燒至恒重，稱取坩堝與試樣質量，然后再講整體置于850 ℃條件下進行煅燒至恒重，在干燥器中冷卻后稱取坩堝與試樣的質量，按照公式（2）分別計算600 ℃和850 ℃下的灰分。

1.3.3 熱重分析法

稱取約10 mg的樣品放在樣品架上，在氮氣氣氛下升溫至600 ℃保持30 min，然后繼續升溫至850 ℃保持30 min，計算機自動采集升溫過程中樣品的質量變化。

1.3.4 傅立葉變換紅外光譜分析法

取煅燒后的剩余產物對樣品進行傅立葉變換紅外光譜分析，分析煅燒后的主要產物。

2 結果與討論

2.1 灼燒溫度對灰分的影響

圖1為GB/T 13021法和GB/T 9345.1法對五種PP-R管材管件在600 ℃和850 ℃下進行測試得到的灰分結果，從圖中可以看出，五種PP-R管材管件在850 ℃測得的灰分均低于600 ℃時的灰分。

圖1 PP-R管材管件在不同溫度下的灰分結果

PP-R管材管件常用的一種無機填料為CaCO3，在高溫下發生吸熱反應從而分解為CaO和CO2，隨著溫度升高，CaCO3的分解速率逐漸增加，研究發現，當溫度高于840 ℃后，溫度對反應速率的影響最為顯著，此時分解速率增加最快[6～7]，使灰分量進一步降低，CaCO3分解過程化學反應式為：

圖2為PP-R4在600 ℃和850 ℃灼燒剩余產物的紅外光譜圖。由600 ℃灼燒剩余產物的紅外光譜圖可知，在1 420 cm-1附近的寬峰和875 cm-1附近的尖銳吸收峰為CaCO3的特征峰[8]，表明PP-R4的灰分主要產物為CaCO3。由850 ℃灼燒剩余產物的紅外光譜圖可知，600 ℃灼燒殘余物經過進一步灼燒后，其產物的紅外光譜曲線在1 420 cm-1附近的寬峰和875 cm-1附近的尖銳吸收峰顯著減弱，表明600 ℃灼燒后的剩余產物大部分已經發生進一步的分解反應。

圖2 PP-R4在600 ℃和850 ℃灼燒剩余產物的紅外光譜圖

此外，滑石粉是PP-R管材管件的另一種常用無機填料，其主要成分為含水的硅酸鎂Mg3［Si4O10］(OH)2，高溫灼燒時會發生燒失現象，通常當溫度高于800 ℃時開始快速失去結晶水。圖3為PP-R3在600 ℃和850 ℃灼燒剩余產物的紅外光譜圖，由600 ℃灼燒剩余產物的紅外光譜圖可知，在3 675 cm-1附近存在明顯的羥基伸縮振動峰[9]，1 020 cm-1是SiO2的吸收峰，表明PP-R3的灰分主要產物為滑石粉。而在850 ℃灼燒產物的紅外光譜圖中，在3 675 cm-1處并未出現明顯的羥基伸縮振動峰，表明在850 ℃灼燒后，滑石粉失去結晶水。

圖3 PP-R3在600 ℃和850 ℃灼燒剩余產物的紅外光譜圖

850 ℃灼燒后相對600 ℃時灰分變化率比較如表1，從表1中看出不同種類的PP-R在經過850 ℃灼燒后，相對600 ℃變化率不同，PP-R1變化率最大，而PP-R5基本沒有變化。這主要是由于不同種類的PP-R中廠家加入的填料種類不同，在經過同樣的溫度和同樣的時間高溫處理中，分解特性不同。夏偉等人研究發現[10]，納米CaCO3分解特性與天然CaCO3和分析純CaCO3存在較大差異，由于納米級顆粒極小、表面積大，納米CaCO3在550 ℃之前即較低溫度下存在明顯失重。

表1 600 ℃與850 ℃灰分相對變化率

圖4為選用PP-R1和PP-R3進行熱重分析的測試結果，從圖中可以看出，通過對PP-R 1與PP-R 3在600 ℃與850 ℃的質量損失比較可以發現，PP-R1損失明顯，這與用馬弗爐法測得的結論是一致的。

圖4 PP-R 1和PP-R 3熱重曲線圖

2.2 兩種方法測試灰分的影響

表2是采用馬弗爐法和管式爐法測定5種PP-R管材管件在850℃測定灰分的結果比較，每組測試5個平行樣，從標準偏差中可以看出，采用馬弗爐法測定灰分結果均勻性優于管式爐法。相較于馬弗爐法，管式爐法測試中受到設備限制，測試中采用的樣品量有限，尤其是在灰分較低的情況下，對測試結果的均勻性影響比較大，測試結果的可靠性較低。而GB/T 9345.1—2008中對于灰分含量的要求有詳細的規定（表3），保證了測試中得到足夠的灰分，保證結果的均勻性和可靠性，并且馬弗爐法可以一次測試多個試樣，節約了測試時間[11]。

表2 850 ℃馬弗爐法和管式爐法測試灰分的重復性試驗結果比較

表3 GB/T 9345.1—2008推薦試樣量

3 結論

本文中研究馬弗爐法和管式爐法測定PP-R灰分特性后，主要結論如下：

（1）灼燒溫度增加有利于碳酸鈣分解為氧化鈣或者滑石粉失去結晶水，因此，PP-R在850℃的灼燒后較600 ℃時得到的灰分偏低，但是由于廠家加入的的填料種類不同，，其分解特性會有差異，因而不同PP-R灰分變化有差異。

（2）通過對兩種方法進行重復性試驗結果比較可以發現，馬弗爐法具有可靠性高，結果均勻性好的有點，尤其是針對灰分比較低的材料，結果更加準確。