多種分析技術(shù)聯(lián)用檢測橡膠密封圈的成分

秦 鵬，耿占杰，賈慧青，王 芳，范國寧，張翠蘭

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

橡膠密封圈從材質(zhì)種類上可分為丁腈橡膠、氟橡膠、硅橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠、聚氨酯橡膠等，耐各類石油基油及多種化學(xué)介質(zhì)，通常在-60～200℃的溫度區(qū)域使用。橡膠密封圈制品在石油、化工、國防、煤炭、冶金、交通運(yùn)輸和機(jī)械制造工業(yè)等方面的應(yīng)用廣泛，已成為各行業(yè)的基礎(chǔ)件和配件。橡膠密封圈的使用壽命除了受使用的環(huán)境因素影響以外，更主要取決于其材料本身，包括橡膠的種類、含膠量、配方及加工工藝等。GB/T5720-2008《O形橡膠密封圈試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了實(shí)心硫化O形橡膠密封圈的尺寸測量、硬度、拉伸性能、熱空氣老化、恒定形變壓縮永久變形、腐蝕試驗(yàn)、耐液體、密度、收縮率、低溫試驗(yàn)和壓縮應(yīng)力松弛的試驗(yàn)方法，試驗(yàn)方法只能給出O形橡膠密封圈的理化性能參數(shù)［1］，無法給出其組成。目前，有關(guān)橡膠檢測的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在使用單一分析技術(shù)檢測橡膠某個(gè)參數(shù)［2-7］，還沒有利用多種分析技術(shù)聯(lián)用檢測橡膠密封圈成分的相關(guān)報(bào)道。此研究通過熱裂解—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜（pyr-GC-MS）、熱失重（TGA）、元素分析（EA）、能譜分析（EDS）等檢測技術(shù)聯(lián)用，系統(tǒng)分析某O形橡膠密封圈的材質(zhì)、硫化體系、抗老化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系，對(duì)橡膠密封圈加工及應(yīng)用具有借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

Agilent 7890B GC/5977A MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司生產(chǎn)；EGA/PY-3030D熱裂解儀，日本frontier公司生產(chǎn)；色譜柱：Ultra AllOY+-5，長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25um，日本Frontier公司生產(chǎn)；熱失重分析儀，美國TA公司生產(chǎn)；CHONS元素分析儀，德國EA公司生產(chǎn)；EDAX4.0能譜儀，美國EDAX公司生產(chǎn)；O形橡膠密封圈，某市售產(chǎn)品；氫化丁腈橡膠，結(jié)合丙烯腈含量為35%，日本瑞翁公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

氣相色譜質(zhì)譜測試條件：柱箱溫度：初始溫度40℃，保持2 min，然后以20℃/min速度升至320℃，保留60 min；載氣He流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：300℃；分流比：20：1；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；4極桿溫度：150℃；離子掃描范圍：M/Z（29～700）；電離能量：70 ev。

熱裂解測試條件：脫附溫度350℃；裂解溫度600℃；接口溫度300℃。

熱失重測試條件：40～600℃氮?dú)鈿夥障聼峤馐е兀?00～800℃階段，在氧氣氣氛下加熱失重。

元素分析測試條件：燃燒管溫度1 150℃，還原管溫度850℃。

能譜測試條件：加速電壓25 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠基質(zhì)的確定

熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜（pyr-GC-MS）是將有機(jī)高分子材料在高溫下使之裂解成為可揮發(fā)的小分子，然后采用氣相色譜質(zhì)譜分離和檢測這些裂解的小分子，由于有機(jī)高分子在一定條件下的裂解方式主要取決于其分子結(jié)構(gòu)，因此可以根據(jù)裂解產(chǎn)物的定性、定量數(shù)據(jù)，推斷高分子材料的組成和結(jié)構(gòu)。將O形橡膠密封圈在600℃下熱裂解，結(jié)果表明其裂解離子流圖與中高結(jié)合丙烯腈含量氫化丁腈橡膠（HNBR）的裂解離子流圖匹配度達(dá)到94%，橡膠密封圈和HNBR的離子流對(duì)照見圖1。

圖1 橡膠密封圈和HNBR的離子流對(duì)照

密封圈中氫化丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量的測定以已知結(jié)合丙烯腈含量為35%的HNBR為標(biāo)樣，通過樣品和標(biāo)樣的丙烯腈鏈段裂解碎片（十一烯腈，如圖2星號(hào)標(biāo)注所示）積分面積作為定量依據(jù)，采用外標(biāo)法對(duì)樣品中HNBR結(jié)合丙烯腈含量進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，HNBR的結(jié)合丙烯腈含量約33%。橡膠密封圈和氫化丁腈橡膠標(biāo)樣的總離子流對(duì)比見圖2。

圖2 橡膠密封圈和氫化丁腈橡膠標(biāo)樣的總離子流對(duì)比

2.2 橡膠硫化體系和防老體系的確定

2.2.1 熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用定性將樣品在350℃下熱脫附，小分子有機(jī)物通過氣相色譜質(zhì)譜定性分析見圖3，其對(duì)應(yīng)的定性結(jié)果見表1。

表1 小分子有機(jī)物的質(zhì)譜定性結(jié)果

表1中序號(hào)1～3的物質(zhì)為過氧化物交聯(lián)劑1，3-雙叔丁基過氧異丙基苯（BIPB）的熱分解產(chǎn)物；

序號(hào)4～9的物質(zhì)為C14～C18的有機(jī)酸，主要用于橡膠過氧化硫化過程中的硫化活性劑；

序號(hào)11的物質(zhì)為4，4′-二（苯基異丙基）二苯胺，是橡膠防老劑KY-405的有效成份。

KY-405是1種非污染型橡膠塑料通用防老劑，主要作用是提高橡膠產(chǎn)品在高溫下的耐熱老化性能［8］。

BIPB的熱分解機(jī)理見圖4。

圖4 BIPB熱裂解反應(yīng)機(jī)理

2.2.2 CHONS元素分析采用CHONS元素分析儀對(duì)2個(gè)樣品中的C、H、O、N、S元素進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2。

表2 樣品中CHONS分析數(shù)據(jù)/%

由表2可知，硫含量僅有0.1%，而氧含量則達(dá)到2%以上。據(jù)文獻(xiàn)資料報(bào)道，氫化丁腈橡膠殘余雙鍵含量小于1%時(shí)，只能通過過氧化物硫化，殘余雙鍵含量大于5%時(shí)，可采用過氧化物或硫磺硫化［9］。國內(nèi)在過氧化硫化過程中通常加入較高含量的活性劑以促進(jìn)硫化，與熱脫附測定結(jié)果一致。

2.3 橡膠補(bǔ)強(qiáng)體系的確定

采用EDS能譜對(duì)樣品原樣和灰化后的殘余物進(jìn)行元素能譜表征，結(jié)果見圖5、6。

圖5 樣品斷面原位分析譜圖

圖6 樣品的灰化殘余物分析譜圖

可以判斷出，橡膠密封圈在混煉過程中添加了氧化鋅、炭黑、白炭黑、碳酸鈣等無機(jī)助劑用于材料補(bǔ)強(qiáng)，以提高混煉膠的機(jī)械性能。

2.4 橡膠密封圈成分定量

采用熱失重分析法，依據(jù)GB/T14837.2-2014《橡膠和橡膠制品熱重分析法測定硫化膠和未硫化膠的成分第2部分：丙烯腈—丁二烯橡膠和鹵化丁基橡膠》規(guī)定測定，樣品的熱失重曲線見圖7。

圖7 橡膠密封圈TGA失重曲線圖

40～600℃階段，樣品在氮?dú)鈿夥障聼峤馐е兀?00～800℃階段在氧氣氣氛下出現(xiàn)2次失重，第1次400～500℃階段是由于碳質(zhì)殘余物的燃燒引起的，此部分含量與氮?dú)鈿夥障聹y得的失重量相加，即有機(jī)物總量，約占67%；第2次400～500℃階段是樣品中的炭黑燃燒引起的，根據(jù)此次失重量得到炭黑質(zhì)量約為28%；800℃時(shí)的殘余質(zhì)量為灰分質(zhì)量，即樣品中添加的無機(jī)助劑的量，約占7%。

3 結(jié)論

采用多種分析技術(shù)聯(lián)用，不需要進(jìn)行樣品處理，能夠有效分析出橡膠密封圈的基質(zhì)、防老體系、硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系的組成，并提供大致的定量數(shù)據(jù)，可以為橡膠密封圈的加工及應(yīng)用提供重要的信息。