電感耦合等離子體發射光譜法測定ZSM的硅鋁比

王 磊，佘慶龍，代躍利，張 巖，榮麗麗

（1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.中國石油大慶油田設計院有限公司，黑龍江大慶163712）

ZSM是美孚公司生產的硅鋁分子篩牌號。ZSM系列分子篩材料（ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等）具有獨特的孔道結構、適宜的酸性等優點而被廣泛應用。分子篩硅鋁比是影響分子篩骨架構成、孔道結構及表面酸性的關鍵因素。硅鋁比不同，分子篩的催化活性、擇形效應及抗積碳能力均不同，而且不同的分子篩孔道結構、表面酸性對其穩定性、產物選擇性影響也不同［1-3］。硅鋁比是合成分子篩產品質量控制的重要指標。由于分子篩硅鋁比可在較大范圍內調變，使不同硅鋁比的ZSM系列分子篩特性差別較大。快速、準確測定ZSM系列分子篩中硅鋁比的含量，能規范產品質控分析、優化分子篩合成，并及時調整工藝方法和參數，為后續催化劑制備工藝提供技術依據。

分子篩硅鋁比測定主要有X射線衍射法［4-5］、化學滴定法和等離子發射光譜法［6-8］。化學滴定法步驟繁瑣、耗時長、人為誤差大；X射線衍射法是利用化學方法測定分子篩的硅鋁比，然后將硅鋁比數據與X射線衍射法測定的分子篩晶胞參數數據進行數學回歸分析，得到2者之間經驗關系式，由測定的分子篩晶胞參數數據經換算間接得到硅鋁比，但該方法測定低含量樣品誤差較大。文中采用鹽酸、硝酸、氫氟酸濕法消解ZSM系列分子篩，用ICP-AES測定分子篩的鋁、鉀、鈉含量，計算其硅鋁比。ICP-AES方法簡便、準確且快速，適用于ZSM系列分析篩硅鋁比的測定。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

鋁、鉀、鈉標準溶液，質量濃度為1 000 mg/L，國家標準物質研究中心生產；鹽酸，優級純，36%；硝酸，優級純，70%；氫氟酸，優級純，40%；去離子水，符合GB/T 6682的2級水；氬氣，純度99.99%。

Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發射光譜儀，美國PE公司。

1.2 分析測定條件

儀器工作條件［9-10］見表1。

表1 光譜儀工作條件

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣處理取少量試樣于瑪瑙研缽中研磨至粉末狀，置于400～600℃馬弗爐中活化3 h，趁熱將石英坩堝轉移至干燥器中，得到潔凈試樣（干基）備用。稱取0.2 g試樣（干基），準確至0.000 1 g，在聚四氟乙烯燒杯中加入少量水、4 mL濃鹽酸、2 mL濃硝酸，140℃加熱15 min左右，然后加入1 mL氫氟酸，180℃加熱直到樣品完全溶解，變成完全透明的溶液，冷卻并轉移到50 mL聚四氟乙烯容量瓶，用去離子水定容、搖勻。

重復上述步驟，制備不含被測試樣的空白液。

1.3.2 標準溶液的配制分別移取0 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL鋁、鉀、鈉標準溶液（1 000 mg/L）于100 mL容量瓶中，用2%稀鹽酸溶液定容和搖勻，得到空白溶液和濃度為2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的鋁、鉀、鈉系列標準溶液。

2 結果與討論

2.1 結果計算

ZSM系列分子篩化學式非常相近，如常見的ZSM-22化 學 式，（n<2）；ZSM-23化學式，（n<2）；ZSM-5化學式，（n<27）（M為K或Na）等，除氫、氧元素外僅有鋁、硅、鉀或鈉元素。

試樣溶液中鋁、鉀或鈉元素的濃度由計算機程序直接計算得出，將鋁、鉀或鈉元素含量換算成氧化鋁、氧化鉀或氧化鈉含量，用100%減去氧化物含量即得硅含量。二氧化硅與氧化鋁的摩爾比即硅鋁比，按下式計算：

式中CAl2O3，CK2O，CSiO2—樣品中Al2O3、K2O、SiO2含量，μg/g；MAl2O3，MK2O，MSiO2—Al2O3、K2O、SiO2相對分子質量；X—待測ZSM系列分子篩試樣的硅鋁比。

2.2 分析線選擇

用空白液和10μg/mL 的標準液對靈敏度較高的鋁、鉀、鈉分析線（儀器推薦分析波長）進行了測定，各分析線的信背比結果見表2。選擇光譜中背景濃度低、雜峰少、信背比高的分析線作最佳分析線，鋁396.153 nm、鉀766.490 nm、鈉588.592 nm。

表2 分析線波長與信背比

2.3 濕法消解酸用量的考察

常用的無機樣品消解酸有硝酸、鹽酸、氫氟酸以及混合酸，加入不同用量的消解酸處理分子篩的試驗現象見表3。

表3 不同消解酸用量試驗現象

由表3可見，用量1、2、3和6渾濁含不溶物，應加入氫氟酸溶解硅化物；用量4含少量不溶物，硝酸和氫氟酸不能完全溶解樣品；用量5先加了少量鹽酸，再加入硝酸和氫氟酸解效果好，且消解酸用量不宜過多，氫氟酸只需加入1 mL樣品就完全溶解，最后試驗選擇用量5。

2.4 校準曲線和檢出限

在表1儀器工作條件下，分別測定鋁、鉀、鈉系列標準溶液，繪制以濃度為水平坐標、吸光度強度為垂直坐標的曲線，ICP-AES測定11次空白溶液標準偏差乘以3即為方法的檢出限，結果見表4。

由表4可見，校準曲線線性相關系數均不小于0.9990，鋁、鉀、鈉檢出限分別為0.024 3μg/mL、0.009 6μg/mL和0.002 7μg/mL。

表4 標準曲線參數和檢出限

2.5 加標回收實驗

為考察準確性，在儀器工作條件下測定樣品中各元素含量，向樣品中加入不同比例標準溶液，測定標準加入量回收值，計算回收率，結果見表5。

表5 回收率試驗結果

加標回收率=（加標試樣回收值－試樣測定值）÷加標量×100%

由表5可知，鋁、鉀、鈉的回收率在97.0%～102.0%，說明本方法測定結果準確、可靠。

2.6 精密度試驗

為驗證方法的精密度，選擇市面上常見的5個不同水平ZSM分子篩樣品進行精密度試驗，分別用ICP-AES和X射線衍射儀（XRD）對樣品進行對比試驗，并將實驗結果與硅鋁比標稱值進行比較（硅鋁比標稱值由生產廠家提供，ZSM-23為某研究院合成，沒有標稱值），結果ICP-AES測定10次結果的相對標準偏差均小于2%，ICP-AES和XRD測定的硅鋁比基本一致，說明ICP-AES方法的重復性好，具有較好的精密度和準確度。

3 結論

建立了電感耦合等離子原子發射光譜法測定ZSM系列分子篩中硅鋁比的方法，確定了HCl，HNO3，HF濕法消解樣品，選擇波長396.153 nm、766.490 nm、588.592 nm作為鋁、鉀和鈉的分析線，鋁、鉀和鈉元素校準曲線的線性相關系數均不小于0.9990，檢出限為0.024 3μg/mL、0.009 6μg/mL和0.002 7μg/mL；按照此方法測定ZSM系列分子篩樣品硅鋁比的相對標準偏差均小于2%，回收率為97.0%～102.0%。