超重力溶劑吸收技術處理石化企業揮發性有機物實驗研究

鄭蓉蓉，張瑞波，丁 寧，孫長宇，初廣文，時東興

（1. 中國石油大學（北京） 化學工程與環境學院，北京 102200；2. 中國石化煉化工程（集團）股份有限公司 洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003；3. 北京化工大學 化工學院，北京 100029）

近年來，我國大氣污染形勢愈發嚴峻，在種類繁多的大氣污染物中，揮發性有機物（VOCs）會嚴重影響大氣物理化學性質和氣候狀況[1-2]?，F行的VOCs處理技術主要包括冷凝[3]、吸附[4-5]、吸收[6-7]、燃燒[8-9]、生物技術[3]及其聯合技術[10-11]等。目前，VOCs常規的處理方式為填料塔吸收，但由于排放的VOCs流量和濃度極不穩定，常規填料塔吸收技術存在一定操作局限性。

超重力（Higee）過程的實現通常借助旋轉填料床（RPB）的高速旋轉，在填料和腔體內形成徑向離心作用場[12]。氣-液-固相在高于引力常數數十倍甚至上百倍的離心場中發生相際傳遞過程，填料提供的巨大剪切力和相際快速更新的界面使得傳遞速率比傳統塔設備高出1～3個數量級[13-14]。Higee技術特別適用于熱敏性物料的處理以及氣體成分的選擇性吸收，過程適應性強，能夠應用于高壓、常壓及減壓等各種體系[15-16]，不受操作條件限制，已實現特定化學反應過程或氣體處理過程的工業應用[17-21]。在氣-液兩相的Higee傳遞過程中，離心作用場能夠克服液體表面張力，從而將液流破碎成微米尺寸的液膜、液絲和液滴，極大提高液體的比表面積[22]。氣體進入腔體后，與被分散的霧狀液體發生質量傳遞，可在極短的時間內完成充分的物質交換。

本工作采用Higee技術，以C4氣體為典型的VOCs原料，在RPB內進行溶劑吸收VOCs的實驗研究；對比分析了常規填料塔與RPB在不同吸收過程中的應用，為VOCs的吸收處理提供新的思路。通過實驗研究，確定了適宜的Higee吸收過程操作參數，為Higee技術的工業化實驗與應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

C4氣體（99.9%（φ））、氮氣（高純）：洛陽華普氣體廠；柴油：實驗室自配。

1.2 實驗裝置流程

實驗采用的RPB裝置由北京化工大學設計制造，主要由外殼、內部填料、液體再分布器及變頻電機等組成，實驗裝置流程如圖1所示。

圖1 VOCs吸收實驗裝置流程Fig.1 Diagram of volatile organic compounds(VOCs) absorption equipment.

1.3 實驗方法

首先將吸收劑和RPB夾套冷卻劑預冷至設定溫度。向RPB設備內通入預設配比的氣體，氣體流量采用流量計控制。待氣流穩定一段時間后采樣，作為氣體入口含量。隨后打開計量泵將吸收劑送入裝置，啟動RPB設備，通過變頻器調整至設定轉速。待Higee處理裝置運行穩定5 min，取樣分析氣體組成。RPB停機后，采集氣體試樣檢測分析。裝置尾端采用活性炭吸附未被完全吸收的VOCs氣體，確保尾氣達標排放。整個過程在VOCs氣體濃度報警儀監測下進行。

進行填料塔吸收實驗時，將吸收劑預冷至設定溫度。向填料塔設備內通入預設配比的氣體，氣體流量采用流量計控制。待氣流穩定一段時間后采樣，作為氣體入口含量。隨后打開計量泵將吸收劑送入裝置，待吸收塔處理裝置運行穩定5 min后，采集氣體試樣檢測分析。實驗裝置的尾氣采用活性炭吸附處理，以確保尾氣達標排放。

試樣采用氣相色譜檢測，使用外標法進行分析。氣相色譜條件：Agilent 6890N型色譜儀，GDX-502型色譜柱，FID檢測，載氣為N2，載氣流速45 mL/min，起始溫度120 ℃，線性升溫-恒溫檢測，保溫5 min結束。

2 結果與討論

2.1 RPB氣液分配性能的改進

現有的Higee實驗裝置主要為強化化學反應過程而設計建設，將其用于強化VOCs物理吸收的實驗效果并不理想。在RPB的傳質過程中，液流形態和傳質區域對傳質效果都有重要的影響。桑樂[23]的研究表明，對液滴和液膜兩種不同的液體形態，會分別涉及表面更新、雙模理論和溶質滲透等不同原理的質量傳遞過程；還提出了“三區液相傳質模型”，也討論了設備本身不同區域對傳質過程的貢獻，其中，端區效應對傳質過程的貢獻最大。因此，根據目前實驗室所具備的條件，從擴大傳質端區角度出發對裝置內構件進行改進，提升了實驗裝置的氣液傳質性能，改進方向為增加氣液接觸角和接觸面積，從而有效提高VOCs的溶劑吸收效果。實驗結果表明，含量高達12%（φ）的VOCs氣體，在設備改進后相同條件下吸收率可提高120%～150%。若對相關的其他方面進行針對性改進，傳質效果有望進一步提升。

2.2 流量對吸收率的影響

除Higee裝置自身的因素外，在影響Higee溶劑吸收VOCs效果的諸多條件中，VOCs流量、吸收劑流量以及氣液比等是最為關鍵的操作指標。在維持RPB和吸收劑溫度恒定，且控制VOCs氣體入口濃度穩定的條件下，VOCs氣體吸收率隨氣體流量上升或吸收劑流量下降單調減少。表1為不同進料氣液比下Higee法VOCs吸收率。

表1 不同進料氣液比下Higee法VOCs吸收率Table 1 Influence of the flow ratio to VOCs absorption rate in high gravity(Higee) technology

由表1可知，進氣和吸收劑流量均較小時，吸收率能夠穩定在80%左右。同時，氣量變化對吸收率的影響更為明顯，意味著吸收劑流量恒定的情況下，過短的氣體停留時間將嚴重影響吸收情況。因此，在氣量較大時，為了能夠保證VOCs氣體的充分吸收，則需要提供更多的吸收劑。即便氣體流量和吸收劑流量變化較大，但在氣液比保持不變的情況下，VOCs吸收率波動范圍較小。在氣液比為10的條件下，可實現VOCs單級吸收率接近80%。

圖2為不同氣量下常規填料塔吸收技術的VOCs吸收率。由圖2可知，當采用常規填料塔技術對VOCs進行溶劑吸收時，隨氣體流量的增大，VOCs吸收率從88.9%逐漸下降至約50%。在低氣體流量下，填料塔吸收技術的吸收效果相對較好，而隨著氣液比上升，填料塔吸收技術的吸收率優勢不再明顯。當氣體流量進一步提高，填料塔將發生液泛沖塔和吸收率迅速下降等一系列問題，導致吸收過程無法正常進行。

圖2 不同氣量下常規填料塔吸收技術的VOCs吸收率Fig.2 VOCs absorption rate in packed tower under different gas flow.Operating conditions referred to Table 1.

2.3 VOCs進氣含量對吸收率的影響

VOCs進氣含量是在煉廠實際運行過程中波動范圍最大的指標之一，同時也是對吸收率影響較明顯的因素。圖3為不同VOCs進氣含量下RPB技術及常規填料塔技術的VOCs吸收率。

圖3 不同VOCs進氣含量下RPB技術（a）及常規填料塔技術（b）的VOCs吸收率Fig.3 VOCs absorption rate in RPB(a) and packed tower(b) under different VOCs inlet concentration.Operating conditions：rotor speed 2 000 r/min，temperature 10 ℃.

由圖3a可知，吸收率隨VOCs進氣含量的增加基本呈下降趨勢，隨著VOCs進氣含量（φ）從1%上升到12%，吸收率從65.4%下降到59.0%。實際上，在Higee吸收過程中，由于Higee場提供的強化傳質效果，吸收率下降并不明顯，單級吸收率基本能夠保持在60%以上；且在VOCs進氣含量低于4%（φ）時，吸收率基本保持穩定。相較而言，常規填料塔技術的吸收率雖然在類似操作條件下略高于Higee技術，但下降得更快。當入口VOCs進氣含量較小時，吸收率能夠達到接近70%，而當VOCs進氣含量上升至12%（φ），吸收率下降至略高于60%。考慮到填料塔更大的設備和用地成本，單級吸收效率并不理想；此外，相對較大的吸收率波動也會對VOCs氣體最終處理技術的選擇造成不利的影響。若運用Higee技術，則可在有限的空間內實現RPB的多級串聯使用，從而取得理想的處理效果。

2.4 RPB的主要優勢

2.4.1 停留時間短

實驗過程中，采用常規吸收塔的填料體積約為3 L，Higee設備的RPB層的填料體積僅為100 mL，相同操作條件下，Higee技術的停留時間僅為填料塔吸收技術的1/30。在確保VOCs的處理量和處理效率的同時，氣體在RPB設備中以更短的停留時間實現充分的吸收，從而有效地縮小設備體積和減少占地面積[12]，也使設備的安裝使用更為方便靈活。

2.4.2 對不穩定物料條件的適應性

煉廠實際生產過程中排放的VOCs廢氣量和含量極不穩定，由于常規的填料塔吸收技術對進氣條件變化的適應性差，因而需要設計建造規模遠高于正常工況條件下所需的填料塔，否則在極端工況下將可能引發徑流、液泛等問題，導致VOCs氣體排放不達標，甚至需要停工維護檢修，影響正常生產。相比于常規填料塔，RPB設備能夠更好地適應物料的變化，可短時允許較大的氣液比波動，不會對設備本身的操作過程產生不利影響。

表2為極端工況下Higee技術的VOCs吸收率。由表2可知，在嘗試采用較大的氣體流量和含量進行Higee法吸收VOCs實驗時，發現吸收率同樣會隨著氣流量和含量的上升進一步下降，當氣液比增加至40時，吸收率下降到40%左右。顯然，在極端工況條件下，單級Higee吸收技術亦較難實現VOCs的達標排放。但在有限的空間內，相比于塔器，RPB更容易實現串級或與其他技術聯用以達到氣體處理的目的。此外，考慮到設備對進料狀況的良好耐受性和進料氣液比對吸收率的影響，在合理范圍內提供更多吸收劑也是一條可行的提升吸收效率的途徑。

表2 極端工況下Higee技術的VOCs吸收率Table 2 VOCs absorption rate in Higee technology under severe operating conditions

2.4.3 處理效率和穩定時間

圖4為不同采樣時間的Higee法VOCs吸收率。由圖4可知，在RPB電機啟動的1 min內，整個Higee吸收過程即可達到較高的吸收率，而在1 min后，吸收率會有較小的持續上升，逐步達到吸收率上限。相較于傳統技術，Higee吸收技術達到穩態運行所需的時間極短，客觀上為設備的開停車和維護檢修提供了便利。

圖4 不同采樣時間的Higee法VOCs吸收率Fig.4 VOCs absorption rate in Higee technology with different sampling time.Operating conditions referred to Table 1.

2.5 其他操作條件對VOCs吸收率的影響

2.5.1 操作溫度的影響

其他操作條件對應用Higee技術的VOCs吸收效率也存在一定影響（如吸收劑類型和RPB腔體溫度、床層轉速等），這些指標在實際生產過程中相對容易控制。表3為不同操作溫度下Higee法的VOCs吸收率。

表3 不同操作溫度下Higee法的VOCs吸收率Table 3 Influence of the different temperature to VOCs absorption rate in Higee technology

由表3可知，當控溫低于15 ℃時，均可得到良好的吸收效果；當控溫低于10 ℃時，吸收效果最佳；當溫度更低時，由于吸收劑本身物理性質的變化，會使吸收率受影響，且能耗增加較多，因而不再考慮。但在不控溫的對照組中，由于RPB腔體內發生劇烈的液體破碎過程，導致整個腔體和吸收劑溫度上升較快。因此，較高的溫度不利于吸收過程的進行。

2.5.2 操作轉速的影響

Higee設備的轉速會直接影響離心場的強度，從而影響液體的分布性能和強化過程的吸收效率。圖5為不同轉速下Higee法的VOCs吸收率。由圖5可知，隨著離心作用的不斷增強，吸收劑在設備腔體中能夠分散得更細小和均勻，因此在1 000～2 000 r/min的范圍內，吸收率隨著轉機轉速的增大不斷上升。但在轉速超過2 000 r/min后，由于RPB層和腔壁間行程的限制，實際上導致了液體的停留時間不斷縮短，液體被過快甩至腔壁，從而使腔壁的液膜增厚，對傳質過程造成了不利的影響。Yang等[24]在研究中指出，可將RPB設備分為填料內層幾到幾十毫米的填料進口端區、填料主體區和腔體區三個傳質區域，氣-液兩相在設備中的傳質速率由大到小順序為：進口端區＞填料主體區＞腔體區，因此當轉速過快，填料內的持液量減少，傳質效率也隨之下降。

圖5 不同轉速下Higee法的VOCs吸收率Fig.5 VOCs absorption rate in Higee technology under different rotor speed.Operating conditions：temperature 10 ℃，VOCs inlet concentration 4.0%(φ).

需要指出的是，對于不同的RPB，需要通過實驗過程確定合理的轉速，在能耗和效率之間尋求平衡，以確定最合適的操作條件。再者，由于該實驗裝置的局限性，在實際應用于VOCs處理時可對設備進行多方面的改進，Higee技術也將會表現出更多的優勢。

3 結論

1） VOCs能夠被吸收的最佳操作條件為RPB轉速2 000 r/min、溫度10 ℃、VOCs進氣含量4%（φ），對于石化企業所排放的高流量高含量的VOCs，RPB表現出了良好的溶劑吸收效果，且不存在常規填料塔的液泛沖塔現象。

2）RPB內VOCs的停留時間和吸收穩定時間短、從而有效縮小了設備體積和占地面積，為實際工業應用提供了便利。因此RPB的VOCs吸收技術比常規填料塔吸收技術有更好的適應性，可為石化行業VOCs處理提供一項高效可行的選擇方案。