新型裂解C餾分加氫精制催化劑的研究開發(fā)與應(yīng)用

杜 周

（中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

裂解汽油是乙烯裝置的最大副產(chǎn)品，產(chǎn)量約占乙烯產(chǎn)量的50%（w），其中約含芳香烴50%（w），是芳香烴的主要來源。裂解汽油餾分（簡稱裂解）也是乙烯裝置的副產(chǎn)品，約占乙烯產(chǎn)量的10%～20%（w）。裂解餾分組成極其復(fù)雜，約有200多種組分[1]，主要由50%～60%（w）的芳香烴和25%～40%（w）的雙環(huán)戊二烯組成，且含有較高的水分、硫、氧、砷等雜質(zhì)和膠質(zhì)。近年來，隨著我國石油化工迅速發(fā)展，尤其是乙烯生產(chǎn)能力的提高，裂解產(chǎn)量不斷增加，充分合理利用這部分資源將會對乙烯裝置整體效益的提高及乙烯副產(chǎn)品深加工發(fā)展產(chǎn)生重大影響，也是目前國內(nèi)外乙烯后加工行業(yè)研究的重要課題。國內(nèi)絕大多數(shù)乙烯裝置將裂解作為廉價的初級原料出售或作為燃料燒掉，僅少數(shù)下游裝置（如北京燕山集聯(lián)公司、廣東新華奧華德科技有限公司等）將其進(jìn)行初步加工后作為汽油、柴油組分或溶劑油，但這些裝置使用的催化劑都存在著對裂解原料質(zhì)量要求高、空速低和單程運(yùn)行周期短（3～5個月）等問題[2-3]。現(xiàn)有的裂解加氫技術(shù)一般是采用兩段加氫工藝，一段主要用鎳系催化劑加氫飽和掉絕大多數(shù)的雙烯烴和共軛烯烴，二段主要用以鈷、鉬、鎳為活性組分的二段加氫精制催化劑加氫飽和掉剩下的雙烯烴和單烯烴，并進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，使得產(chǎn)物烯烴飽和硫含量降低，達(dá)到提高原料安定性的效果[4]。另外一種工藝是裂解單段深度加氫工藝，由于單段加氫放熱量很大，容易出現(xiàn)催化劑結(jié)焦嚴(yán)重、失活快的問題，且加氫程度不高，加氫產(chǎn)品的溴價高，脫硫效果不明顯，影響后續(xù)使用[5]。中國石化北京北化院燕山分院研制的裂解汽油一段加氫YN-1型催化劑和二段加氫BY-5型催化劑[6-12]，具有低溫活性好（一段催化劑30 ℃開始反應(yīng)）、使用壽命長（工業(yè)運(yùn)行8年多不再生）、適用空速高的特點(diǎn)，可應(yīng)用于裂解汽油C6～10餾分加氫，尤其適用于C9以上重組分加氫。催化劑的綜合性能和相關(guān)工業(yè)應(yīng)用業(yè)績均得到較高的認(rèn)可[13]。但隨著市場競爭的不斷加劇， C9餾分加氫催化劑的制備成本也不斷提高，尤其是高性能復(fù)合氧化物成本高、制造周期長、生產(chǎn)排污大、三廢處理困難的問題日益凸顯。因此迫切需要研發(fā)出一種成本低、制造周期短、生產(chǎn)排污量小、同時能處理高難度原料的高性能催化劑，以適應(yīng)市場需求。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

Ni（NO3）2·6H2O：AR，天津市津科精細(xì)化工有限公司；（NH4）6Mo7O24·4H2O：AR，廣東汕頭市西隴化工廠；Co（NO3）2·6H2O、CS2：AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；C6H6：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：一級純，實驗室自制。

實驗室小試評價原料采用中國石化燕山石化公司烯烴部制苯裝置加氫C6～8一段出口產(chǎn)物，原料溴價（B0）（100 g油）為19.09 g，原料的總硫含量（ST0）（w）為98×10-6。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 改進(jìn)前后兩種載體的制備路線

圖1為加氫精制催化劑高性能Al2O3-TiO2載體及新型Al2O3-TiO2復(fù)合載體的制備過程。由圖1a可知，該制備方法的局限之處在于：1）原料預(yù)處理階段需要使用濃硫酸高溫下溶解鈦鹽，造成廢水中硫酸根超標(biāo)；2）中和成膠過程需間歇式操作，反應(yīng)物濃度低、能耗和人工消耗大、生產(chǎn)效率低；3）洗滌脫除雜質(zhì)流程長，洗滌用水量及廢水產(chǎn)出量巨大；4）流程長，成本高。由圖1b可知，新型Al2O3-TiO2復(fù)合載體的制備路線具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）制備步驟由7步縮短為4步，流程縮短；2）使用混捏法替代中和法，實現(xiàn)大量生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率；3）制備過程中無需洗滌，廢水產(chǎn)出量降低約70%；4）載體產(chǎn)量由不到500 kg/d提高到5 t/d，生產(chǎn)總成本下降50%以上。

圖1 高性能Al2O3-TiO2載體（a）及新型Al2O3-TiO2復(fù)合載體（b）的制備過程Fig.1 Preparation process of high-performance Al2O3-TiO2 carrier(a) and novel Al2O3-TiO2 composite carrier(b).

1.2.2 改進(jìn)載體的制備

根據(jù)改進(jìn)的制備方法，調(diào)節(jié)酸的加入量，制得加入酸濃度為5%（x）的載體A，加入酸濃度為7.5%（x）的載體B，加入酸濃度為7.5%（x）和一定量纖維素的載體C，加入酸濃度為6%（x）的載體D。按照高性能Al2O3-TiO2復(fù)合載體制備路線得到載體E（采用載體E制備的催化劑為BY-5型）。將各載體焙燒處理后備用。

1.2.3 加氫精制BY-7型催化劑的制備

根據(jù)載體的吸水率計算所需浸漬液的濃度，先用容量瓶配制（NH4）6Mo7O24·4H2O的浸漬液，放入改進(jìn)載體浸漬一段時間后，烘干過夜，并高溫焙燒。再浸漬可溶性Ni（NO3）2·6H2O和/或可溶性Co（NO3）2·6H2O的混合溶液，操作方法同上，制得活性組分MoO3，NiO，CoO的負(fù)載量（w）依次為5%～20%，1%～10%，0～10%的加氫精制BY-7型催化劑。

1.3 催化劑的表征及數(shù)據(jù)處理

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行N2吸附-脫附表征，測試前催化劑試樣在350 ℃下脫氣4 h，液氮溫度下吸附氮?dú)猓褂肁MSM軟件來處理試樣數(shù)據(jù)，BET法計算催化劑試樣的比表面積，用單點(diǎn)脫附曲線計算孔體積；采用FEI公司QUANTA 200型掃描電子顯微鏡對催化劑形貌進(jìn)行SEM表征，試樣需要在研磨后涂在導(dǎo)電膠上，表面使用離子濺射儀噴金，干燥后進(jìn)行觀測，Mapping之前對試樣進(jìn)行噴碳，能譜分析采用ZAP軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理；采用泰州市中環(huán)分析儀器有限公司RPP-200A型微庫倫儀測量原料及產(chǎn)品的總硫含量。其中，溴價采用碘化鉀法分析測定[14]，總硫含量采用微庫侖儀法[15-16]測定。

加氫飽和率（RH）及加氫脫硫率（RS）分別由式（1）和式（2）計算得到。

式中，BAP為產(chǎn)品平均溴價；STP為產(chǎn)品的總硫含量（w）。

淳熙十年十一月作于山陰的《題傳神》一詩云：“君看短褐琴橫膝，誰許峨冠劍拄頤……白發(fā)蕭蕭雖憊矣，時來或?qū)⒍蛇|師。”[3]271其自注云：“李英公平遼東時，已八十余”。陸游在蟄居山陰之時，有悠閑舒適的一面，“短褐琴橫膝”是其體現(xiàn)，但他仍然關(guān)心國事，不忘北伐。他從唐代李勣八十征遼的事件中得到啟發(fā)，萌生了白首建立功業(yè)的期望。

1.4 催化劑的評價

1.4.1 實驗室小試評價

采用中國石化北京化工研究院燕山分院的加氫小試裝置（歐陸科儀有限公司，型號OLKY-10），對高性能加氫精制BY-7型催化劑與L型國內(nèi)同類加氫催化劑（參比劑L）及BY-5型催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理及實驗室長周期加氫反應(yīng)活性對比性能評價。催化劑裝填量均為20 mL，反應(yīng)器OLKY-10A裝填BY-7型催化劑，反應(yīng)器OLKY-10B裝填參比劑L（或BY-5型催化劑）。

在氫氣壓力為2.5 MPa、以含CS2的環(huán)己烷為硫化油，在壓力為2.5 MPa、溫度為220～320 ℃的反應(yīng)條件下，以20 mL/h的進(jìn)料流速同時通過催化劑床層，對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。完成催化劑預(yù)硫化過程后，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為2.6 MPa、氣態(tài)空速為2 h-1、反應(yīng)器入口溫度為240～250 ℃，進(jìn)行催化劑評價。反應(yīng)穩(wěn)定后，每隔24 h取樣分析。

隨機(jī)取放大工業(yè)生產(chǎn)的BY-7型加氫催化劑試樣1 kg。在上述加氫小試裝置上進(jìn)行了預(yù)硫化處理和活性評價。OLKY-10A反應(yīng)器裝填催化劑，裝填量20 mL。在氫氣壓力為2.5 MPa、溫度為220～320 ℃的反應(yīng)條件下，使用含CS2的環(huán)己烷作為硫化油，以20 mL/h的進(jìn)料流速同時通過催化劑床層，對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化30 h；完成催化劑預(yù)硫化過程后，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為2.6 MPa、氣態(tài)空速為1.5 h-1、反應(yīng)器入口溫度為240 ℃，切換C9+加氫原料進(jìn)行催化劑評價。反應(yīng)穩(wěn)定后，每隔24 h取樣分析。

1.4.3 工業(yè)應(yīng)用評價

2019年4月9日，加氫精制BY-7型催化劑在獨(dú)山子天利恒華公司二段加氫裝置投料，一次開車成功，實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑載體的織構(gòu)性能

表1 催化劑載體的織構(gòu)性能及雜質(zhì)含量Table 1 Texture properties and impurity content of the catalyst carrier

2.2 催化劑的SEM表征結(jié)果

圖2為高性能加氫精制BY-5型及BY-7型催化劑的SEM照片。

圖2 高性能加氫精制BY-5型（a）及BY-7型（b）催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BY-5(a) and BY-7(b) catalysts for high-performance hydrorefining.

由圖2可知，新型加氫精制BY-7型催化劑在催化劑表面形貌分布上與高性能加氫精制BY-5型催化劑接近，活性組分在催化劑表面分散均勻。

2.3 實驗室小試評價結(jié)果

2.3.1 BY-7型催化劑與參比劑L對比評價結(jié)果

圖3為兩種催化劑的加氫飽和活性長周期評價及加氫脫硫活性評價數(shù)據(jù)曲線。由圖3可知，在相同的條件下，BY-7型催化劑具有很好的加氫飽和活性及加氫脫硫活性，加氫性能明顯優(yōu)于參比劑L，且BY-7型催化劑的活性與穩(wěn)定性均已達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平，可推廣工業(yè)應(yīng)用。

圖3 兩種催化劑的加氫飽和活性長周期評價（a）及加氫脫硫活性評價（b）Fig.3 Long-term evaluation of hydrogenation saturation activity(a) and hydrodesulfurization activity(b) of the two catalysts.

2.3.2 BY-5型與BY-7型催化劑對比評價結(jié)果

表2為BY-5型與BY-7型兩種催化劑200 h長周期評價結(jié)果。

由表2可知，在相同的原料和工藝條件下，制備方法改進(jìn)后的BY-7 型催化劑的加氫飽和活性和加氫脫硫活性與工業(yè)BY-5型催化劑性能接近，可見新的制備方法在降低催化劑成本的同時保證了催化劑的性能。

表2 BY-5型與BY-7型兩種催化劑200 h長周期評價結(jié)果Table 2 200 h long-term evaluation results of BY-5 and BY-7 catalysts

2.4 BY-7型催化劑工業(yè)評價結(jié)果

2.4.1 催化劑工業(yè)放大生產(chǎn)結(jié)果

在某催化劑生產(chǎn)廠進(jìn)行了BY-7型催化劑的工業(yè)放大研究。表3為BY-7型催化劑工業(yè)技術(shù)指標(biāo)與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)。由表3可知，結(jié)合實際情況，反復(fù)嘗試，調(diào)變多種制備條件，成功生產(chǎn)出物理指標(biāo)滿足技術(shù)協(xié)議需求的催化劑。

表3 BY-7型催化劑工業(yè)技術(shù)指標(biāo)與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)Table 3 Industrial technical index and actual production data of BY-7 catalyst

表4 BY-7型催化劑的加氫飽和活性及加氫脫硫活性評價數(shù)據(jù)Table 4 hydrogenation saturation activity and hydrodesulfurization activity evaluation data of BY-7 catalyst

表4 BY-7型催化劑的加氫飽和活性及加氫脫硫活性評價數(shù)據(jù)Table 4 hydrogenation saturation activity and hydrodesulfurization activity evaluation data of BY-7 catalyst

Conditions：inlet temperature 240 ℃，circulation ratio 0.

Sample No.Bromine value(100 g oil)/gC9+ product sulfur content(w)/10-6 10B-240-10.2717.62 10B-240-20.265.79 10B-240-30.241.10 10B-240-40.190.73 10B-240-50.130.32 10B-240-60.180.49 10B-240-70.340.70 10B-240-80.360.28 10B-240-90.270.23 10B-240-100.200.82 10B-240-110.180.56 10B-240-120.280.64

2.4.3 工業(yè)應(yīng)用評價結(jié)果

表5為催化劑第一運(yùn)行周期（技術(shù)協(xié)議要求為6個月）部分?jǐn)?shù)據(jù)。由表5可知，在第一運(yùn)行周期內(nèi)，反應(yīng)器溫度僅增加27 ℃，距離設(shè)計最高入口溫度仍有較大的操作空間，出口溫度僅上升10 ℃，加氫產(chǎn)物的溴價和硫含量一直合格，且溴價（100 g油）低于0.5 g，硫含量低于8×10-6（w），達(dá)到了運(yùn)行指標(biāo)，催化劑穩(wěn)定性滿足工業(yè)要求。

表5 第一周期運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 5 Running data of the first cycle

3 結(jié)論

1）研制開發(fā)了一種低成本的Al2O3-TiO2復(fù)合載體和相應(yīng)的催化劑制備方法，使得催化劑的成本降低50%以上，生產(chǎn)廢水排放量降低70%，基于此載體研制的BY-7型加氫精制催化劑具有良好的烯烴飽和活性和加氫脫硫活性，性能優(yōu)于國內(nèi)同類型催化劑。