新型裂解C餾分加氫精制催化劑的研究開發與應用

杜 周

（中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

裂解汽油是乙烯裝置的最大副產品，產量約占乙烯產量的50%（w），其中約含芳香烴50%（w），是芳香烴的主要來源。裂解汽油餾分（簡稱裂解）也是乙烯裝置的副產品，約占乙烯產量的10%～20%（w）。裂解餾分組成極其復雜，約有200多種組分[1]，主要由50%～60%（w）的芳香烴和25%～40%（w）的雙環戊二烯組成，且含有較高的水分、硫、氧、砷等雜質和膠質。近年來，隨著我國石油化工迅速發展，尤其是乙烯生產能力的提高，裂解產量不斷增加，充分合理利用這部分資源將會對乙烯裝置整體效益的提高及乙烯副產品深加工發展產生重大影響，也是目前國內外乙烯后加工行業研究的重要課題。國內絕大多數乙烯裝置將裂解作為廉價的初級原料出售或作為燃料燒掉，僅少數下游裝置（如北京燕山集聯公司、廣東新華奧華德科技有限公司等）將其進行初步加工后作為汽油、柴油組分或溶劑油，但這些裝置使用的催化劑都存在著對裂解原料質量要求高、空速低和單程運行周期短（3～5個月）等問題[2-3]。現有的裂解加氫技術一般是采用兩段加氫工藝，一段主要用鎳系催化劑加氫飽和掉絕大多數的雙烯烴和共軛烯烴，二段主要用以鈷、鉬、鎳為活性組分的二段加氫精制催化劑加氫飽和掉剩下的雙烯烴和單烯烴，并進行加氫脫硫反應，使得產物烯烴飽和硫含量降低，達到提高原料安定性的效果[4]。另外一種工藝是裂解單段深度加氫工藝，由于單段加氫放熱量很大，容易出現催化劑結焦嚴重、失活快的問題，且加氫程度不高，加氫產品的溴價高，脫硫效果不明顯，影響后續使用[5]。中國石化北京北化院燕山分院研制的裂解汽油一段加氫YN-1型催化劑和二段加氫BY-5型催化劑[6-12]，具有低溫活性好（一段催化劑30 ℃開始反應）、使用壽命長（工業運行8年多不再生）、適用空速高的特點，可應用于裂解汽油C6～10餾分加氫，尤其適用于C9以上重組分加氫。催化劑的綜合性能和相關工業應用業績均得到較高的認可[13]。但隨著市場競爭的不斷加劇， C9餾分加氫催化劑的制備成本也不斷提高，尤其是高性能復合氧化物成本高、制造周期長、生產排污大、三廢處理困難的問題日益凸顯。因此迫切需要研發出一種成本低、制造周期短、生產排污量小、同時能處理高難度原料的高性能催化劑，以適應市場需求。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

Ni（NO3）2·6H2O：AR，天津市津科精細化工有限公司；（NH4）6Mo7O24·4H2O：AR，廣東汕頭市西隴化工廠；Co（NO3）2·6H2O、CS2：AR，天津市大茂化學試劑廠；C6H6：AR，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水：一級純，實驗室自制。

實驗室小試評價原料采用中國石化燕山石化公司烯烴部制苯裝置加氫C6～8一段出口產物，原料溴價（B0）（100 g油）為19.09 g，原料的總硫含量（ST0）（w）為98×10-6。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 改進前后兩種載體的制備路線

圖1為加氫精制催化劑高性能Al2O3-TiO2載體及新型Al2O3-TiO2復合載體的制備過程。由圖1a可知，該制備方法的局限之處在于：1）原料預處理階段需要使用濃硫酸高溫下溶解鈦鹽，造成廢水中硫酸根超標；2）中和成膠過程需間歇式操作，反應物濃度低、能耗和人工消耗大、生產效率低；3）洗滌脫除雜質流程長，洗滌用水量及廢水產出量巨大；4）流程長，成本高。由圖1b可知，新型Al2O3-TiO2復合載體的制備路線具有如下優點：1）制備步驟由7步縮短為4步，流程縮短；2）使用混捏法替代中和法，實現大量生產，提高生產效率；3）制備過程中無需洗滌，廢水產出量降低約70%；4）載體產量由不到500 kg/d提高到5 t/d，生產總成本下降50%以上。

圖1 高性能Al2O3-TiO2載體（a）及新型Al2O3-TiO2復合載體（b）的制備過程Fig.1 Preparation process of high-performance Al2O3-TiO2 carrier(a) and novel Al2O3-TiO2 composite carrier(b).

1.2.2 改進載體的制備

根據改進的制備方法，調節酸的加入量，制得加入酸濃度為5%（x）的載體A，加入酸濃度為7.5%（x）的載體B，加入酸濃度為7.5%（x）和一定量纖維素的載體C，加入酸濃度為6%（x）的載體D。按照高性能Al2O3-TiO2復合載體制備路線得到載體E（采用載體E制備的催化劑為BY-5型）。將各載體焙燒處理后備用。

1.2.3 加氫精制BY-7型催化劑的制備

根據載體的吸水率計算所需浸漬液的濃度，先用容量瓶配制（NH4）6Mo7O24·4H2O的浸漬液，放入改進載體浸漬一段時間后，烘干過夜，并高溫焙燒。再浸漬可溶性Ni（NO3）2·6H2O和/或可溶性Co（NO3）2·6H2O的混合溶液，操作方法同上，制得活性組分MoO3，NiO，CoO的負載量（w）依次為5%～20%，1%～10%，0～10%的加氫精制BY-7型催化劑。

1.3 催化劑的表征及數據處理

采用美國麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔結構進行N2吸附-脫附表征，測試前催化劑試樣在350 ℃下脫氣4 h，液氮溫度下吸附氮氣，使用AMSM軟件來處理試樣數據，BET法計算催化劑試樣的比表面積，用單點脫附曲線計算孔體積；采用FEI公司QUANTA 200型掃描電子顯微鏡對催化劑形貌進行SEM表征，試樣需要在研磨后涂在導電膠上，表面使用離子濺射儀噴金，干燥后進行觀測，Mapping之前對試樣進行噴碳，能譜分析采用ZAP軟件對實驗數據進行處理；采用泰州市中環分析儀器有限公司RPP-200A型微庫倫儀測量原料及產品的總硫含量。其中，溴價采用碘化鉀法分析測定[14]，總硫含量采用微庫侖儀法[15-16]測定。

加氫飽和率（RH）及加氫脫硫率（RS）分別由式（1）和式（2）計算得到。

式中，BAP為產品平均溴價；STP為產品的總硫含量（w）。

淳熙十年十一月作于山陰的《題傳神》一詩云：“君看短褐琴橫膝，誰許峨冠劍拄頤……白發蕭蕭雖憊矣，時來或將渡遼師。”[3]271其自注云：“李英公平遼東時，已八十余”。陸游在蟄居山陰之時，有悠閑舒適的一面，“短褐琴橫膝”是其體現，但他仍然關心國事，不忘北伐。他從唐代李勣八十征遼的事件中得到啟發，萌生了白首建立功業的期望。

1.4 催化劑的評價

1.4.1 實驗室小試評價

采用中國石化北京化工研究院燕山分院的加氫小試裝置（歐陸科儀有限公司，型號OLKY-10），對高性能加氫精制BY-7型催化劑與L型國內同類加氫催化劑（參比劑L）及BY-5型催化劑進行預硫化處理及實驗室長周期加氫反應活性對比性能評價。催化劑裝填量均為20 mL，反應器OLKY-10A裝填BY-7型催化劑，反應器OLKY-10B裝填參比劑L（或BY-5型催化劑）。

在氫氣壓力為2.5 MPa、以含CS2的環己烷為硫化油，在壓力為2.5 MPa、溫度為220～320 ℃的反應條件下，以20 mL/h的進料流速同時通過催化劑床層，對催化劑進行預硫化。完成催化劑預硫化過程后，調節反應壓力為2.6 MPa、氣態空速為2 h-1、反應器入口溫度為240～250 ℃，進行催化劑評價。反應穩定后，每隔24 h取樣分析。

隨機取放大工業生產的BY-7型加氫催化劑試樣1 kg。在上述加氫小試裝置上進行了預硫化處理和活性評價。OLKY-10A反應器裝填催化劑，裝填量20 mL。在氫氣壓力為2.5 MPa、溫度為220～320 ℃的反應條件下，使用含CS2的環己烷作為硫化油，以20 mL/h的進料流速同時通過催化劑床層，對催化劑進行預硫化30 h；完成催化劑預硫化過程后，調節反應壓力為2.6 MPa、氣態空速為1.5 h-1、反應器入口溫度為240 ℃，切換C9+加氫原料進行催化劑評價。反應穩定后，每隔24 h取樣分析。

1.4.3 工業應用評價

2019年4月9日，加氫精制BY-7型催化劑在獨山子天利恒華公司二段加氫裝置投料，一次開車成功，實現工業化應用。

2 結果與討論

2.1 催化劑載體的織構性能

表1 催化劑載體的織構性能及雜質含量Table 1 Texture properties and impurity content of the catalyst carrier

2.2 催化劑的SEM表征結果

圖2為高性能加氫精制BY-5型及BY-7型催化劑的SEM照片。

圖2 高性能加氫精制BY-5型（a）及BY-7型（b）催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of BY-5(a) and BY-7(b) catalysts for high-performance hydrorefining.

由圖2可知，新型加氫精制BY-7型催化劑在催化劑表面形貌分布上與高性能加氫精制BY-5型催化劑接近，活性組分在催化劑表面分散均勻。

2.3 實驗室小試評價結果

2.3.1 BY-7型催化劑與參比劑L對比評價結果

圖3為兩種催化劑的加氫飽和活性長周期評價及加氫脫硫活性評價數據曲線。由圖3可知，在相同的條件下，BY-7型催化劑具有很好的加氫飽和活性及加氫脫硫活性，加氫性能明顯優于參比劑L，且BY-7型催化劑的活性與穩定性均已達到工業應用水平，可推廣工業應用。

圖3 兩種催化劑的加氫飽和活性長周期評價（a）及加氫脫硫活性評價（b）Fig.3 Long-term evaluation of hydrogenation saturation activity(a) and hydrodesulfurization activity(b) of the two catalysts.

2.3.2 BY-5型與BY-7型催化劑對比評價結果

表2為BY-5型與BY-7型兩種催化劑200 h長周期評價結果。

由表2可知，在相同的原料和工藝條件下，制備方法改進后的BY-7 型催化劑的加氫飽和活性和加氫脫硫活性與工業BY-5型催化劑性能接近，可見新的制備方法在降低催化劑成本的同時保證了催化劑的性能。

表2 BY-5型與BY-7型兩種催化劑200 h長周期評價結果Table 2 200 h long-term evaluation results of BY-5 and BY-7 catalysts

2.4 BY-7型催化劑工業評價結果

2.4.1 催化劑工業放大生產結果

在某催化劑生產廠進行了BY-7型催化劑的工業放大研究。表3為BY-7型催化劑工業技術指標與實際生產數據。由表3可知，結合實際情況，反復嘗試，調變多種制備條件，成功生產出物理指標滿足技術協議需求的催化劑。

表3 BY-7型催化劑工業技術指標與實際生產數據Table 3 Industrial technical index and actual production data of BY-7 catalyst

表4 BY-7型催化劑的加氫飽和活性及加氫脫硫活性評價數據Table 4 hydrogenation saturation activity and hydrodesulfurization activity evaluation data of BY-7 catalyst

表4 BY-7型催化劑的加氫飽和活性及加氫脫硫活性評價數據Table 4 hydrogenation saturation activity and hydrodesulfurization activity evaluation data of BY-7 catalyst

Conditions：inlet temperature 240 ℃，circulation ratio 0.

Sample No.Bromine value(100 g oil)/gC9+ product sulfur content(w)/10-6 10B-240-10.2717.62 10B-240-20.265.79 10B-240-30.241.10 10B-240-40.190.73 10B-240-50.130.32 10B-240-60.180.49 10B-240-70.340.70 10B-240-80.360.28 10B-240-90.270.23 10B-240-100.200.82 10B-240-110.180.56 10B-240-120.280.64

2.4.3 工業應用評價結果

表5為催化劑第一運行周期（技術協議要求為6個月）部分數據。由表5可知，在第一運行周期內，反應器溫度僅增加27 ℃，距離設計最高入口溫度仍有較大的操作空間，出口溫度僅上升10 ℃，加氫產物的溴價和硫含量一直合格，且溴價（100 g油）低于0.5 g，硫含量低于8×10-6（w），達到了運行指標，催化劑穩定性滿足工業要求。

表5 第一周期運行數據Table 5 Running data of the first cycle

3 結論

1）研制開發了一種低成本的Al2O3-TiO2復合載體和相應的催化劑制備方法，使得催化劑的成本降低50%以上，生產廢水排放量降低70%，基于此載體研制的BY-7型加氫精制催化劑具有良好的烯烴飽和活性和加氫脫硫活性，性能優于國內同類型催化劑。