基于相變材料的電池模組熱失控傳播過程研究*

楊 娜，仝義鑫，趙立軍，王劍鋒

（1.哈爾濱工業大學（威海）汽車工程學院，威海264209；2.中國重型汽車集團有限公司汽車研究總院，濟南250000）

前言

大力發展新能源汽車產業是推動我國汽車產業轉型升級的關鍵所在［1］。而鋰離子電池因具有高功率、高能量密度、較長壽命等顯著特點，在電動汽車中得到了廣泛應用［2］。但是，鋰離子電池在制作過程中使用了很多易燃材料，增大了電池在濫用條件下發生熱失控的風險［3］。因此研究電池熱失控機理對于提高電池的安全性至關重要，一種有效的熱管理方案能夠起到抑制熱失控傳播的作用。

電池單體的穩定性與電池包的可靠性息息相關。Yamauchi等［4］通過對具有卷繞式電芯的鋰離子電池進行針刺實驗發現：針刺過程中的熱失控程度取決于刺針插入電池之后大短路電流產生的電阻熱。Mao等［5］研究18650電池發生熱失控時，針刺的位置、深度和速度對結果的影響。Spotnitz等［6］建立了一維熱濫用模型用來模擬電池發生熱失控后各副反應釋放的熱量。

相對于單體電池，電池模組結構更加復雜，無法準確表達各處的溫度變化情況，因此關于電池熱失控傳播的研究相對較少。Lamb等［7］研究了圓柱型18650電池模組和軟包型電池模組在不同電連接狀態下的熱失控擴展特性。Feng等［8］研究表明，電池模組中的熱量傳遞主要通過電池接觸的方式，而電池燃燒產生的火焰則影響不大，但會破壞電池結構。Li等［9］通過建立三維綜合多物理場電池安全模型來研究鋁板的厚度對電池熱失控擴展的影響因素。

有效的電池熱管理方案應該具有一定抑制熱失控傳播的作用。Wang等［10］通過數值模擬的方法對強制對流空氣冷卻方案進行研究，分析電池組的溫度與風扇安裝位置的關系。Chen等［11］提出了一種液體冷卻熱管理系統，并采用多目標優化的方法獲得更低的溫度和能量耗散。Ouyang等［12］研究了電池之間的間距、電池SOC和添加相變材料對電池熱失控傳播的影響。Hirotaka等［13］研究了熱管數量、PCM的相變潛熱和熔點對冷卻效果的影響。

目前對電池熱管理方案的研究主要是控制正常工作條件下的電池模組（包）的溫度，在阻隔電池熱失控傳播方面的研究較少。據此，本文中搭建了鋰離子電池針刺濫用平臺，分別進行了單體和模組的針刺實驗，并對其溫度變化情況進行記錄。在電化學模型的基礎上建立了鋰離子電池熱失控耦合模型，用以分析電池發生熱失控時的溫度和內部材料的變化情況，在此基礎上建立了電池模組熱失控傳播模型。提出了PCM與液體冷卻結合的熱管理方案以阻隔熱失控傳播，隨后建立了基于PCM和液體冷卻的電池模組熱管理模型，研究其對處于熱失控傳播狀態時的電池模組中各單體的溫度變化情況的影響。

1 鋰電池針刺實驗研究

1.1 電池單體針刺實驗

在室溫下將三元軟包鋰離子電池按照恒流放電、恒流充電和恒壓充電的順序進行充電，充滿電后將電池靜置，并固定到針刺實驗臺上，進行單體針刺實驗，如圖1所示。利用直徑3 mm的鋼針，以20 mm/s的速度，從垂直電池極板的方向貫穿在電池板面的幾何中心，鋼針最終停留在電池內。電池的溫度測量點和單體熱失控模型相同，且在電池極耳處有電壓傳感器。

圖1 單體電池針刺實驗

1.2 電池模組針刺實驗

在實驗前，按照1.1節中的充電方法分別將4個三元軟包鋰離子電池充滿電。將4個單體封裝成一個電池模組，各電池之間沒有電連接。如圖2所示，分別采集4個電池兩側表面靠近針刺點的相同位置處的溫度，用來描述各電池發生熱失控時的溫度變化情況。隨后將電池模組放置到針刺實驗臺上，采用與單體電池針刺實驗相同材料、直徑的鋼針，并采用相同的針刺速度貫穿1號電池的幾何中心，不觸碰到2號電池，如圖3（a）所示。實驗后的電池模組如圖3（b）所示。各個電池結構發生不同程度的損壞，鋁膜破損，電池的內部分層結構裸露在空氣中。在電池模組兩端發生了較嚴重的鼓脹現象，這說明電池在熱失控過程中產生了大量的氣體。

圖2 電池模組溫度測量點

圖3 實驗前后電池模組

2 熱失控模型研究

2.1 電池熱失控耦合模型

2.1.1 一維電化學模型

電芯是實現電池充放電功能的基本結構，由正負極活性材料、隔膜、正負極集流體組成，它不但可以完整表達出電池充放電過程中的電化學熱效應，且具有計算量較小的優點。因此基于P2D模型，利用多物理場軟件COMSOL Multiphysics中的鋰離子電池模塊，建立了鋰離子電池的一維電化學模型，用來描述離子和電子的運動過程，如圖4所示。一維模型中的各參數如表1所示。

表1 一維電化學模型中相關參數的取值

圖4 一維電化學模型

根據固相鋰離子質量守恒方程、液相鋰離子質量守恒方程、固相電荷守恒方程、液相電荷守恒方程、能量守恒和Butler?Volme方程等設置控制方程和邊界條件。

2.1.2 內短路模型

當刺針進入到電池內部后，破壞電池結構，使電芯的正負極通過刺針相互連接，發生內短路。此時，鋰離子電池會釋放出大量的焦耳熱，嚴重影響電池的正常工作，甚至會發生危險。其中，正極活性材料-負極活性材料是較為經典的內短路形式，且這種形式的內短路也會產生大量熱，研究這種形式的內短路同樣具有一定的應用價值。為了簡化計算，本文中建立了基于正極活性材料-負極活性材料內短路的一維模型，這種模型只包括電池正極和負極，短路電流的大小可以通過破損的隔膜數量來描述。

在該模型中，短路電流的密度為

式中：ishort為短路電流密度，A/m2；nf為破損隔膜數量；σshort為短路區域電極之間的電導率，Ω/m；Φs為短路區域電極電位，V。

短路區域的熱量用焦熱定律來描述，即

式中qshort為短路區域產生的焦耳熱，W/m3。

2.1.3 三維傳熱模型

軟包鋰離子電池一般由多層電芯結構并聯組成。因此，在進行鋰離子電池三維建模時，如果按照實際的結構建模，就會使電池結構變得非常復雜，大大增加計算量。由于電芯的結構都是相同的，且材料參數等也都是相同的，故可將電池模型簡化為集成體結構，從而大大減少計算量。根據電池樣品的幾何形狀和材料參數，在有限元軟件COMSOL Multiphysics中建立了簡化的電池三維模型。利用軟件自帶的網格功能進行網格劃分，整個電池模型網格數目包括3 731個域單元，120個邊單元和8個頂點單元，如圖5所示。

圖5 電池三維模型的網格劃分

在建模的過程中，假設材料的比熱容、密度和導熱系數等參數與溫度無關，且對這些參數進行平均等效處理［4］：

式中：Li為電芯結構各部分的厚度，m；ρi為電芯結構各部分的密度，kg/m3；CP，i為電芯結構中各部分的比熱容，J/（kg·K）。

電池的導熱系數和電池的三維結構有關。電池沿高度與寬度方向的平均等效導熱系數為

電池沿厚度方向的平均等效導熱系數為

式中：κi為電池電芯各部分材料的導熱系數，W/（m·K）。

2.1.4 副反應方程

當今研究表明，電池的副反應主要有4類，分別為SEI膜的分解反應、負極材料與電解液的反應、正極材料與電解液的反應和電解液的分解反應。電池副反應產生的總熱量為4種主要副反應產生的熱量之和：

基于早期的這些研究，Gile提出了精力模型，該模型指出，議員在SI過程中需要完成三項核心任務，即：聽力理解(L)、譯文輸出(P)和短期記憶(M),另外還需要協調能力(C)來分配上述核心精力。因此是SI的總精力負荷就可以用下面的公式表示：SI=L+M+P+C

各副反應產生熱量的計算公式如下［15］。

SEI膜的分解反應：

負極與電解液的反應：

正極與電解液的反應：

電解液分解的反應：

式中：Qtot表示4種副反應產生熱量之和，W/m3；Q(sei，neg，pos，ele)表示各 副反應分別產生的熱量，W/m3；H(sei，neg，pos，ele)表示各副反應發生時單位質量反應物的生熱量，J/kg；W(sei，neg，pos，ele)表示單位體積反應物的含碳 量，kg/m3；A(sei，neg，pos，ele)表 示 指 前 因 子，s-1；Ea，(sei，neg，pos，ele)表示反應活化能，J/mol；c(sei，neg，ele)表示不穩定Li+離子在隔膜中的占比；z表示SEI膜的厚度與活性物質顆粒大小的比值，其初始值z0=0.033；a表示參加反應的正極材料所占的比例；R=8.314 J/（mol?K），表示氣體反應常數；T表示溫度，K。

將一維內短路模型、一維電化學模型、三維傳熱模型和副反應方程4個模型互相耦合形成熱失控模型，如圖6所示。

圖6 熱失控耦合模型

2.2 PCM和液體冷卻模型

在前面建立的電池模組熱失控傳播模型的基礎上，提出了一種基于PCM和液體冷卻的電池模組熱管理方案。研究其對正常工作和熱失控時的電池模組的冷卻效果以及對電池模組熱失控的抑制作用。

在有限元軟件中建立了基于PCM和液體冷卻的電池模組散熱模型，如圖7所示。4個軟包單體電池依次排列，并分別編號1-4。在4個電池的中間為PCM-鋁板-PCM的復合結構，在電池的兩側同樣包覆有PCM。在PCM的外側還有兩個液冷板。電池產生的熱量首先傳遞到電池周圍的PCM中，這些熱量一部分被吸收，一部分經PCM傳遞到液冷板，最終經冷卻液傳遞到外部環境中。其中，液冷板的尺寸為130 mm×61 mm×5 mm，冷卻板內的冷卻管道的截面尺寸為M×N=5 mm×3 mm。在PCM中間的鋁板可以將PCM中的熱量更快地傳遞到鋁板中，改善PCM導熱系數低的缺點。

圖7 電池熱管理模型俯視圖

電池模組散熱模型的俯視圖如圖7（b）所示。圖中的藍色部分為PCM，厚度為1 mm，PCM中間的鋁板厚度為1 mm。

冷卻板中的冷卻管道示意圖如圖8所示。從圖中可以看出，冷卻管道是一種蛇形管道，由多個彎道和直道組成，這種通道可以充分利用有限的空間，增大流道與液冷板的接觸面積，從而使更多的熱量經冷卻液傳遞到外部環境中。液冷管道的尺寸為：S=3 mm，r=1.5 mm，R=6.5 mm。選用液態水作為冷卻液。

圖8 蛇形液冷管平面圖

3 熱失控管理研究

3.1 電池熱失控時的溫度變化

實驗和仿真過程中，當電池單體發生熱失控時，相同位置處的電池溫度如圖9所示。由圖可見，從10 s開始，電池溫度緩慢上升，到29 s后，溫度急劇上升，約在44 s時，電池溫度達到峰值，之后逐漸下降。仿真和實驗結果溫度曲線的變化趨勢相同，但實驗結果的溫度要比仿真結果低得多，這是因為電池單體在針刺實驗的過程中發生膨脹，熱電偶可能會發生脫落，使測得的溫度偏低，這從電池模組針刺實驗中電池模組內部的溫度比電池模組表面的溫度高也可看出。說明該仿真結果可以較好地反映電池針刺過程中溫度的變化。

圖9 電池實驗與仿真結果對比

從圖10可以看出，針刺實驗后電池模組中的4個電池（圖10中實驗-1、實驗-2、實驗-3、實驗-4）的溫度相繼達到500℃，有的甚至超過900℃，整個電池模組發生了熱失控。其中，1號電池的溫度在48 s時到達第1個峰值后，在后面的200 s內還有兩次上升的趨勢，那可能是因為后續電池發生熱失控后熱量傳遞到1號電池所造成的。其中，1號與2號電池發生熱失控的時間間隔為21 s，2號與3號電池發生熱失控的時間間隔為45 s，3號與4號電池發生熱失控的時間間隔為35 s。1、2號電池發生熱失控的時間間隔較小的原因可能是因為傳遞到2號電池中的熱量包括1號電池發生熱失控釋放的熱量和內短路產生的焦耳熱，因此2號電池更快發生熱失控。3、4號電池發生熱失控的時間間隔小于2、3號電池是因為先前階段電池發生熱失控產生的熱量沒有及時傳遞到外部環境中，而是積累到電池模組中，使后續電池發生熱失控的時間間隔更短。

圖10 電池模組熱失控傳播仿真與實驗結果對比

由圖10可知，1號與2號電池發生熱失控的時間間隔為19 s，2號與3號電池發生熱失控的時間間隔為50 s，3號與4號電池發生熱失控的時間間隔為37 s。與實驗結果誤差分別為9.5%、11.1%和5.7%。對比仿真與實驗結果可以看出，仿真與實驗結果在數值上有所差別，但是在時間變化趨勢上符合程度高，能夠表示實際中的電池模組的溫度變化趨勢，具有一定的研究價值。

3.2 熱管理模型下的各電池發生熱失控時的溫度變化

基于PCM和液體冷卻的熱管理方案對電池模組發生熱失控傳播的影響情況如圖11所示。圖中給出了有無冷卻時的電池模組中各電池發生熱失控的溫度變化情況對比。從圖中可以看出，采用PCM和液體冷卻結合的冷卻方案能夠明顯改善電池模組發生熱失控傳播的情況：雖然1號電池發生熱失控的時間沒有發生變化，但是其余電池都有所變化，2、3、4號電池在無冷卻時發生熱失控的時間分別為第50 s、第95 s、第130 s，而經冷卻后的2、3、4號電池則分別在第205 s、第281 s、第328 s發生熱失控，各個電池分別延后了155、186和198 s，這說明采取的冷卻方案能夠明顯抑制熱失控傳播。1號電池發生熱失控的時間無法延緩的原因可能是因為1號電池是由于被刺針穿透而產生熱失控的，而其它電池發生熱失控是因為它們吸收了1號電池發生熱失控釋放的巨大熱量導致，而采用的熱管理方案只能影響電池之間的熱量傳遞，而無法改變1號電池發生熱失控的時間，但是可以提高1號電池溫度的下降速度。冷卻之前的各電池發生熱失控的時間間隔分別為22 s、45 s、35 s，而冷卻后的時間間隔變為176 s、76 s、47 s，分別增大了700%、68.89%和34.29%。可見1、2號電池發生熱失控的時間間隔變化最為明顯。這可能是因為在熱失控傳播過程前期，整個電池模組溫度較低，散熱系統能夠及時將1號電池產生的巨大熱量傳遞到外部環境中，從而大大延緩了2號電池發生熱失控的時間。但是隨著熱失控傳播到其他電池，熱管理系統的溫度也在上升，導致對電池模組的冷卻效果下降。且因為熱管理系統的存在，電池模組中各電池的溫度下降速度都得到了明顯地提高。

圖11 有無冷卻時電池模組各電池的溫度變化情況

4 結論

從實驗和仿真兩個角度分別研究了由針刺濫用引發的電池熱失控行為。當電池受到針刺后，焦耳熱和副反應熱先后成為電池內部的主要熱源，電池的溫度迅速上升，40 s左右溫度達到500℃以上；在電池內部材料消耗殆盡后，電池溫度開始降低。然而在電池發生熱失控后，它釋放的巨大熱量會向周圍電池傳遞，誘發其他電池發生熱失控，產生更大的危害。隨著熱量的傳播，各電池發生熱失控的時間間隔也在減小。為對這種情況進行控制，設計了一種基于PCM和液體冷卻的電池模組熱管理模型，它在一定程度上可以起到抑制電池模組熱失控傳播的作用，使各個電池發生熱失控的時間間隔分別增大了700%、68.89%和34.29%，且加快了電池溫度的下降速度。結果表明相變材料和液體冷卻相結合的熱管理方案能夠很好地起到抑制電池模組熱失控傳播的作用。