半水-二水稀磷酸工藝流程探討

馬思全，李成偉，蒲中云

（四川宏達股份有限公司 磷酸鹽實驗室，四川 德陽 618400）

1 磷酸萃取工藝現狀

磷酸萃取工藝根據磷石膏的結晶狀態分為二水、半水、半水-二水、二水-半水工藝。目前，我國濕法磷酸生產中二水工藝應用最廣泛，大約占85%，半水工藝大約占10%，半水-二水工藝不到5%，二水-半水工藝很少見，只有個別試驗裝置。

1.1 二水工藝特點

1.1.1 二水工藝的優點

（1）產能大，工藝簡單，易操作。國際上，二水工藝于20世紀30年代開發，20世紀50年代發展成熟；我國起步于1980年，成熟于1990年。1990年我國磷酸產能只有數百萬噸，到2020年折純產能已經達到2 350萬t，并建設了數十套1 000 t/d的裝置。全球最大的單套磷酸裝置位于印度古吉拉特邦，設計產能2 650 t/d，摩洛哥有數套2 000 t/d的磷酸裝置。二水工藝容易實現大型化、自動化，工藝簡單，易操作。全球磷酸裝置中二水工藝占80%以上，超大型磷酸萃取裝置均采用二水工藝。

（2）對磷礦適應性強。用于二水法萃取磷酸的磷礦指標：w（P2O5）≥28%，m（CaO）/m（P2O5）≤1.6，w（R2O3）（倍半氧化物）≤7%，w（MgO）≤2.5%，w（SiO2）≤12%。我國磷礦經過脫鎂后，都能適應二水工藝。

1.1.2 二水工藝的不足

1）產品磷酸濃度較低

二水工藝有很多優點，但二水工藝制得的產品磷酸濃度較低，通常為w（P2O5）20%～25%，為了能適應雜質含量高的礦種，產品磷酸的濃度可能更低；需將磷酸濃縮到w（P2O5）40%～50%后才能用于磷銨和重過磷酸鈣等高濃度磷復肥的生產，因此，需增加一套濃縮裝置。濃縮磷酸P2O51 t成本大約為500元/t。

2）P2O5收率低

二水法產品P2O5的收率較低，即使在最好條件下也很少超過96%，主要磷損失包括：磷石膏中的水溶磷、共晶磷，未分解的磷礦石。磷石膏中水溶磷殘留是不可避免的，國家標準是w（P2O5水溶）≤0.5%，一般企業控制在0.3%～0.5%。共晶磷也是磷酸萃取工藝不可避免的，主要原因是磷酸屬于三元酸，溶液中始終存在HPO42-，其化學性質與SO42-相似，幾何尺寸也與SO42-相近，在形成硫酸鈣結晶過程中，HPO42-取代部分SO42-形成共結晶的現象是肯定存在的［1］。CaHPO4包裹在硫酸鈣結晶中，形成共結晶，磷石膏共晶磷質量分數平均不低于0.8%。根據調查，目前二水法生產的磷石膏中，水溶磷和共晶磷兩項合計w（P2O5）≥1.2%。

我國是缺硫國，20世紀90年代，制取硫酸以硫精砂為主，硫酸價格高，磷酸成本中硫酸成本占主導地位，磷礦成本相對較低。到2020年，我國硫酸生產以硫黃制酸和有色金屬冶煉酸為主導，逐步實現自給，而隨著高品位磷礦的枯竭，磷礦開采和洗選成本升高，國際上磷礦石價格已經達到120美元/t，目前，磷酸成本以磷礦石成本為主導。以年產磷酸20萬t，產生磷石膏100萬t計算，磷石膏中的P2O5損失大約為1.2萬t/a，這是一個不容忽視的數字。

3）磷石膏中雜質制約了其應用

磷石膏中存在可溶性磷、共晶磷、難溶磷，其中可溶性磷危害最大。磷酸會以H3PO4、H2PO4-、HPO42-形式存在，經過洗滌過濾后，一般有殘留磷吸附在磷石膏表面，這些磷在石膏炒制過程中不揮發，而是形成焦磷酸和其他磷酸鹽。當石膏水化時，可溶性磷會與活性強的Ca2+反應生成Ca3（PO4）2，這種難溶物覆蓋在磷石膏表面，阻礙石膏繼續溶出和水化，從而延長磷石膏及其制品的硬化時間，降低水泥制品早期強度，降低石膏制品的強度［2］。共晶磷是一些HPO42-代替硫酸根離子進入晶格內形成的，并以CaSO4·2H2O·CaHPO4·H2O的共晶形式存在。在應用時，磷石膏水化的同時，共晶磷將從晶格中溶出，共晶磷的影響規律類似于可溶性磷，但影響程度要弱于可溶性磷。難溶磷對磷石膏的影響可以忽略不計［2］。

1.2 半水工藝的特點

1.2.1 半水工藝的優點

半水工藝最大的優點在于，生產的磷酸w（P2O5）一般在42%～45%，不經過濃縮就可以生產磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣，可以省去磷酸濃縮裝置，可以回收50%的氟并制成氫氟酸，具有比二水工藝更好的經濟性。

1.2.2 半水工藝的不足

半水流程必須在硫酸不足的條件下才能完全分解磷礦，而硫酸鈣要成長為過濾、洗滌所需的結晶尺寸需要在硫酸過量的條件下才能實現，于是，將半水流程嚴格分為預混槽、分解槽、結晶槽、養晶槽，不同槽內工藝參數不同，不僅過程煩瑣，也影響自動化、大型化連續生產。在大約100℃的溫度條件下生產，雜質在磷酸中的溶解度最大，過濾、洗滌降溫后，雜質析出，堵塞管道和設備，是制約半水工藝推廣的主要原因。

1.3 半水-二水工藝的特點

將半水工藝生成的磷石膏轉入磷酸w（P2O5）10%、硫酸w（H2SO4）15%的溶液中，半水石膏會快速溶解重結晶成二水石膏，同時釋放半水石膏中的共晶磷。在該溶液中重結晶的條件發生了變化，溶液中磷酸濃度降低，磷酸電離出的HPO42-減少，同時SO42-過量，增加了與Ca2+的碰撞頻率，也有效阻止了磷酸的電離，最大限度減少共晶取代現象；有利于晶核成長，有利于洗滌、過濾，降低磷石膏中的水溶磷和共晶磷［3］。

2 半水-二水稀磷酸流程簡介

一個單槽多室的萃取設備內，在與二水工藝相似的工藝條件下，同樣可以實現半水結晶，半水結晶比二水結晶更容易控制，因為硫酸鈣的半水結晶要求的晶格能最小，結晶首先形成半水石膏［1］。

半水-二水稀磷酸工藝的其他關鍵參數還有溫度和液固質量比，理論上磷酸w（P2O5）在33%，溫度80℃是界限［4］，超過這個值就能得到穩定的半水結晶。由于磷酸中雜質的影響，這個限值會更低，根據實驗結果，在磷酸w（P2O5）低于30%的情況下，同樣，可以獲得穩定的半水硫酸鈣晶體。

半水-二水稀磷酸流程需要經過2次過濾、2次結晶，為了嚴格控制整個系統的水平衡，二水流程的洗水需要控制，一部分返回用作半水過濾的洗水，半水過濾后，可只進行一次粗略的洗滌，降低和控制轉化槽的磷酸濃度。

半水-二水稀磷酸流程可以得到w（P2O5）為30%～35%的磷酸，以及w（P2O5）≤0.3%、w（P2O5枸溶）≤0.2%的磷石膏，既提高了磷的利用率和磷酸濃度，又降低了磷石膏中的水溶磷、枸溶磷；在相對低溫和稀磷酸條件下過濾、洗滌，克服了半水工藝的缺點，充分體現了經濟性、可靠性。半水-二水稀磷酸工藝流程見圖1。

圖1 半水-二水稀磷酸工藝流程

3 半水-二水稀磷酸流程的工藝條件

3.1 磷礦分解

1）硫酸分解磷礦

理論上稱硫酸分解磷礦為磷酸萃取工藝，表述為：

Ca5（PO4）3F+5H2SO43H3PO4+HF+5CaSO4↓。 （1）

在磷酸溶液中，硫酸鈣的溶解度很小，反應一經開始，就達到過飽和狀態，形成沉淀析出；反應終止，磷礦中90%的CaO呈硫酸鈣固相析出，經固液分離、洗滌，固相物中含有不溶于酸的惰性物質、磷礦雜質與酸反應生成的不溶性磷酸鹽，以及枸溶磷、游離水、結晶水，固相物稱為磷石膏，液體稱為萃取磷酸。

一般情況下，硫酸分解磷礦過程如下。

①硫酸的離子化，硫酸分散入料漿后，離解為：

②H+與加入料漿中的磷礦發生反應，分解磷礦：

③溶液中SO42-與Ca2+發生碰撞，生成硫酸鈣。

2）磷酸分解磷礦

在磷酸萃取實際過程中，采取大量的返還料漿（20～25倍料漿），在反應過程中來自H3PO4的H+濃度大約是來自H2SO4的25倍，真實的分解磷礦是來自磷酸的H+在起作用，初始磷酸是由硫酸制取，實際上是磷酸分解了磷礦。

實際反應分為兩步，第一步是磷酸分解磷礦：

第二步為磷酸二氫鈣與硫酸反應：

在料漿溶液中，H+質量最輕、反應活性強，擴散速度最快，是SO42-擴散速度的3～4倍。H+分解磷礦后產生了Ca2+，磷礦顆粒附近被磷酸浸透，充滿了H2PO4-，Ca2+與H2PO4-接觸首先生成磷酸二氫鈣，磷酸二氫鈣作為溶質傳遞層，擴散Ca2+離子。任何復雜反應過程的反應速率，都取決于速率最慢的步驟，在伴生化學反應的溶解過程中，進行得最慢的步驟是液相層的擴散。化學反應很快，而反應產物的擴散速度很慢，在固相物附近的擴散層，反應產物的離子濃度很高，達到飽和或過飽和，因此，在擴散層界限內，或者在它毗連的區域內，建立起來穩定的交換條件應為：反應產物的流出量等于反應物質的流入量。

磷礦的分解大約在5 min內完成，硫酸鈣要成長為過濾需要的尺寸，至少需要120 min，如果硫酸過量，越過過飽和濃度，硫酸鈣結晶就會產生自發成核，結晶成為細小的顆粒，無法進行有效的過濾和洗滌，在生產操作中稱為“拉稀”，達不到工藝要求，磷礦回收率小于90%。因此，硫酸鈣的結晶是整個萃取工藝的核心。

3.2 半水結晶

根據參考文獻［4］，濕法磷酸生產過程中硫酸鈣狀態見圖2。由圖2可知，在Ⅲ區域內可以得到穩定的半水結晶。

圖2 濕法磷酸生產過程中硫酸鈣狀態

（1）CaSO4·1/2H2O向CaSO4轉化時，溫度位于曲線B上方的Ⅳ區域。TB=265.4-6.032w+0.050 6w2，其中w為P2O5質量分數，下同。

（2）當發生CaSO4·1/2H2O向CaSO4·2H2O轉化時，溫度位于曲線A下方的Ⅱ區域。TA=107-0.513w+0.006 7w2-0.000 533w3。

通過A曲線可以計算出，半水硫酸鈣和二水硫酸鈣的轉化參數：溫度為80℃，磷酸w（P2O5）為33%。這個點是純磷酸溶液中，半水硫酸鈣和二水硫酸鈣的溶解度拐點，高于這個參數區域內半水硫酸鈣的溶解度比二水硫酸鈣小，半水結晶比二水結晶穩定；低于這個參數點，二水硫酸鈣的溶解度小于半水硫酸鈣，二水硫酸鈣結晶比半水硫酸鈣結晶穩定。半水和二水工藝參數就是參考這個拐點來確定的。但是，這個參數是純磷酸溶液中的數據，在實際生產過程中，有兩個因素可以修正這個參數，一個是料漿溶液中都有過量的硫酸根存在，硫酸根會影響這個拐點向下調整；另一個是磷酸中的雜質含量，也會影響拐點向下調整。

根據實驗室經驗，半水工藝因為磷酸雜質的影響，在溫度70℃，磷酸w（P2O5）27%的條件下，仍然能得到穩定的半水結晶，與二水工藝相比較，應該這樣認為：半水工藝的參數選擇范圍更大，操作管理更容易。

3.3 硫酸鈣結晶動力學

在溶液中，當溶質的當量一定時，晶核數量越多，晶體就越細小，就不能滿足過濾和充分洗滌的要求。實驗證明在恒定的過飽和溶液中實現均相結晶，是形成粗大、均勻硫酸鈣晶體的前提條件，如何保證硫酸鈣結晶成長的條件，是磷酸萃取工藝的核心，因此，可以說，磷酸萃取化學就是硫酸鈣的結晶化學。

圖3 硫酸鈣結晶的飽和與過飽和曲線

硫酸鈣結晶的飽和與過飽和曲線見圖3。假如料漿中各個組分的含量處于均衡的情況下，從飽和線的A點加入硫酸，假設硫酸加入量為3%，溶液的飽和點將從A點向右移至B1點，而B1點已經超過了SS（過飽和線），將發生自發成核結晶，消除溶液的過飽和度，而組點會回到B點，處于過飽和臨界狀態。如果繼續加入SO42-，使之超過B點，組點將不再沿B1方向移動，而移動到C點，因為，越過了SS，硫酸鈣會自發成核析出，降低過飽和度。C點是SS與CaSO4理論沉淀線的交點，SS的斜率是CaO與SO42-的質量比（56/96）。

到達C點后，理論上溶液最終需要停留在飽和線D點，溶液的過飽和度全部消除。在D點料漿中的Ca2+和SO42-組分達到平衡，隨著磷礦的加入，對應D點的CaO濃度應該是假想的E1點，其間穿越飽和區，由于自發成核的原因，實際停留于E點，并將沿SS從E點回到F點，并伴有自發成核，溶液將繼續消除過飽和，最終按照硫酸鈣的沉淀角回到S上的A點，而完成整個過程中加入的SO42-的沉淀。析出量以E點和F點的w（SO42-）計算。

根據硫酸鈣的沉淀曲線，如果不讓自發成核過程發生，每次加入的SO42-，都應該在SS以下，在S與SS之間完成循環。根據這一原理，實際生產過程中，一般采取25倍的返還料漿，其目的就是稀釋SO42-的加入濃度，讓每一個循環都在SS內完成。為了更徹底地消除SO42-局部過濃現象，加入稀釋硫酸更加科學。

在萃取槽內硫酸需要從第2槽以后加入，加入的硫酸為經過稀釋后的硫酸，稀釋熱通過石墨換熱器吸收后回收利用，同時加熱返還料漿，控制溫度達到工藝要求。硫酸加入2～6區，漸進式分散加入，第7區為料漿抽出和返回1區的過渡區，這個區硫酸w（H2SO4）達到2.5%。

4 結語

半水-二水稀磷酸流程在技術上可行，并具有良好的經濟效果，是磷化工企業從粗放型向精細型轉型的契機，尤其是在促進磷石膏綜合利用和提高磷酸品質方面是值得科技工作者認真研究的課題。