甲醇制氫在工業中的應用

王 偉

（中國石化儀征化纖有限責任公司PTA部 江蘇儀征 211900）

一、前言

氫氣是一種無色且密度比空氣小的氣體（通常以氣體形式存在），分子式為H2，密度為0.089g/L，相對分子量為2.0157。一般情況下，氫氣的性質很穩定，不容易跟其他物質發生化學反應，但通過點燃、加熱、使用催化劑等方式，氫氣就可以發生化學反應。氫氣具有可燃性，在空氣中發生燃燒反應，生成無毒無害的水，并且反應釋放出大量的熱。當空氣中氫氣的體積分數為4%-75%時，此濃度是氫氣的爆炸極限范圍，一旦遇到火源，立刻引起爆炸。氫氣被鈀或鉑等金屬吸附后具有較強的活性（特別是被鈀吸附），金屬鈀對氫氣的吸附作用最強。氫既是工業領域重要的原料，也是石油化工、電子工業、冶金工業中重要的工業氣體和特種氣體，氫氣具有高熱值，1摩爾氫氣燃燒放熱286kJ，其能量密度是普通燃料的2～3倍，并且該燃燒反應迅速，生成物只有水，不會產生任何有害的副產物，因此被公認為21世紀替代礦物燃料的理想能源。

在工業生產中，主要通過電解法、烴類裂解法、烴類蒸汽轉化法等。礦物燃料轉化制氫法由各種礦物燃料——天然氣、石油及其制品、煤制氫，其過程具有很大的相似性。醇類制氫原料目前研究較多的是甲醇和乙醇。甲醇制氫由于具有反應溫度低，氫產量高的優點，目前應用更加廣泛[1]。甲醇作為重要的儲氫材料，通過開展甲醇制氫裝置的研發使用，進行現場制氫，現制現用，能夠有效解決氫能儲存和運輸的難題[3，4]。目前甲醇制氫工藝包括甲醇裂解制氫，甲醇水蒸氣重整制氫，甲醇部分氧化制氫。其中，甲醇水蒸氣重整制氫反應溫度低（200～300℃)，轉化率高，反應的選擇性好，目前在工業生產中應用廣泛，本文主要闡述甲醇水蒸氣重整制氫方法的應用[5]。

二、甲醇制氫

本文以某化工企業的一套甲醇制氫裝置為例闡述，其是使用甲醇水蒸氣重整技術。該裝置主要分為兩套300Nm3/h甲醇裂解制氫，一用一備。由于此兩套裝置相同，我們描述時以其中一段為例。

（一）工藝原理

按照一定比例配制的甲醇與水混合過熱蒸汽在一定的溫度、壓力條件下通過催化劑作用，同時發生催化轉化反應和一氧化碳變換反應，最終生成氫、二氧化碳的混合氣，反應流程如圖1所示。

圖1 甲醇制氫流程圖

甲醇加水轉化反應是一個多組份，多反應的氣固催化復雜反應系統。

主要反應為：

CH3OH=CO+2H2

CO＋H2O=CO2+H2

總反應為：

CH3OH＋H2O=CO2+3H2

（二）流程簡述

1.甲醇轉化

來自界外的甲醇通過甲醇中間罐緩沖后，經過甲醇計量泵加壓后，與經過脫鹽水泵加壓后的脫鹽水按1∶1的重量比混合后，進入換熱器中，與來自轉化器的轉化氣進行第一次熱交換。完成第一次熱交換后的原料液隨即進入汽化過熱器，在汽化過熱器中與導熱油進行第二次熱交換完成汽化和過熱兩個步驟。原料蒸汽溫度達到催化轉化溫度后進入轉化器內，在此完成催化轉化反應，生成的高溫轉化氣在換熱器中被原料液冷卻，再經冷凝器與循環冷卻水進行第三次熱交換，冷卻冷凝降溫后進入氣液分離器，分離未反應的甲醇、水分后，氣相從氣液分離器頂部去PSA提純工段。被分離出來的甲醇、水至脫鹽水緩沖罐中與來自水洗放空器的脫鹽水混合循環使用。汽化、過熱及轉化反應所需熱量由經過高溫高壓蒸汽加熱后的導熱油循環供給。

甲醇經過反應后的氣體組成如下表所示：

表1 甲醇制氫氣體組成

2.PSA分離工序

將甲醇轉化器中的絕大部分二氧化碳以及微量的雜質氣體分離，該工序采用5塔運行，即由5個吸附塔構成吸附塔組。

每個吸附塔在一個循環周期中需要經歷吸附、均壓降、逆放、沖洗、均壓升、終充等步驟。

經過PSA吸附分離后，H2為的純度達到99.999%。

（三）結果評價

與先前使用電解水制氫裝置相比，甲醇制氫占地空間更小，僅600m2左右；使用電解水制氫時，制得的氫氣中夾帶有水汽，冬天低溫環境下水結冰導致管道連接處凍裂，導致氫氣泄漏，造成安全隱患，甲醇制氫中通過冷卻洗滌，PSA變壓吸附，保證供給下游的氫氣中不含水汽；甲醇制氫成本更低，目前生產一立方氫氣可以比電解水制氫節約1.5元，每年可為企業節約上百萬元，具有很好的經濟價值[6]。

三、結論

1.甲醇制氫氣相重整法是目前甲醇制氫最常用的方法，該方法具有反應可控，副產物少且易分離的特點，與電解水制氫相比，甲醇制氫經濟效益更優。

2.PSA變壓吸附產品純度高；一般可在室溫和不高的壓力下工作，床層再生時不用加熱，產品純度高；設備簡單，操作、維護簡便；連續循環操作，可完全達到自動化。