基于直流內阻和交流阻抗特性的鋁空氣電池輸出特性分析

梁旭鳴，沈永超，衛東，郭倩，高志

（中國計量大學機電工程學院，浙江杭州 310018）

引 言

當今世界能源問題日加嚴重，鋁空氣電池作為新一代能源電池，因其電流密度大、比能量高、原材料豐富及成本低等優點而受到人們關注[1]。然而不合適的工作環境會嚴重影響電池的輸出性能，研究操作條件對電池輸出性能的影響規律對優化操作條件、提升電池輸出性能具有重要意義。

鋁空氣電池由鋁陽極、空氣陰極和電解液組成[2]。電池工作時鋁陽極和電解液中的OH-反應，生成Al(OH)4-并釋放電子，電子經外電路流入陰極與氧氣反應，生成OH-；鋁陽極和陰極中的氧被持續消耗，電子通過外電路定向流動形成電流，若Al(OH)4-濃度過高將生成Al(OH)3沉淀。

近年來，諸多學者致力于鋁空氣電池的研究。文獻[3-4]設計了一種鋁空氣電池，探究了電解液濃度和MnO2添加劑對電池性能的影響；文獻[5-6]通過實驗表明有效的添加劑能抑制析氫反應與鋁陽極腐蝕，提高電池工作效率；文獻[7-8]研究了鋁空氣電池的放電特性與溫升效應，證明電解液濃度會影響電池內部損耗與輸出性能；文獻[9-10]通過放電實驗證明電極距離、溫度、電解液濃度及鋁陽極材質會對電池輸出性能產生不同程度的影響；文獻[11-13]考慮了電極上的損耗，建立鋁空氣電池輸出電壓模型，表明電池間隙較小、溶液電導率較高、溫度合適及寄生電流較小能有效提升電池輸出性能，并通過U-I輸出實驗驗證模型具有較高精度。但是僅通過輸出電壓模型難以描述電池的內部特性，無法從電池損耗產生的根源上分析電池性能變化的原因。

由于鋁空氣電池處于研究初期，檢索到的文獻較少，因此還借鑒了其他燃料電池的研究思路。王茹等[14]對質子交換膜燃料電池（PEMFC）水管理狀態的研究，對本文的研究思路有較大的參考價值；馬澤[15]結合U-I輸出實驗、交流阻抗實驗與半經驗模型，研究了鋅空氣電池輸出性能的衰減原因；陳東方等[16]提出了一種忽略陽極影響的鋅空氣電池模型，并應用模型解析出的電阻值分析阻抗變化的機理；文獻[17-18]考慮了外界條件與電池結構的影響，建立了鋰空氣電池輸出電壓模型并驗證其具有較高精度；Wang等[19]設計了一種能改善電化學動力學的空氣電極，表明空氣電極的性能是影響電池輸出性能的關鍵；董緹等[20]建立了鋰離子電池模型并證明大電流放電會使電池內部形成明顯的濃度差和電勢差，對濃差現象的研究具有一定的指導作用；高志等[21]建立了PEMFC直流內阻模型和操作條件耦合模型，并提出了一種最佳溫濕度尋優方法；王振等[22]提出了一種基于頻率正割角的計算方法，為PEMFC操作條件優化提供了新思路；文獻[2,23]建立并優化了PEMFC阻抗模型，給本文后續交流阻抗研究提供了指導。

目前對鋁空氣電池建模方面的研究仍不完善，本文旨在通過建立鋁空氣電池直流內阻特性模型、交流阻抗特性模型和U-I輸出特性模型，研究操作條件對電池直流內阻特性和交流阻抗特性的影響，并結合仿真與U-I輸出特性實驗、交流阻抗特性實驗驗證模型準確性。

1 鋁空氣電池建模

1.1 等效電路模型

本文選用二階RC電路作為研究鋁空氣電池的電路模型，等效電路圖如圖1。模型用Rf表示活化內阻，Rm表示歐姆內阻，Rd表示濃差內阻，Eocv為開路電壓，U為輸出電壓，C1、C2為雙層電容。

圖1 二階RC等效電路模型Fig.1 Second order RCequivalent circuit model

1.2 直流內阻特性模型

電池工作時極化現象會導致電池實際輸出電壓略低于理論電壓，若內部損失過大會嚴重影響電池的輸出性能與壽命[14]。電池內部復雜的電化學反應、傳質傳熱過程都受操作條件影響，操作條件變化會改變電池內阻和輸出性能。本部分針對溫度和電解液濃度，建立操作條件-直流內阻特性模型。

電池輸出為直流電時，雙層電容不發揮作用，即C1、C2為斷路，其容抗值不影響電池輸出，電池的總內阻（Rcell）由活化內阻（Rf）、歐姆內阻（Rm）以及濃差內阻（Rd）三部分組成[24]：

活化電壓損失產生的主要原因是需要克服反應物的活化能壘。根據電化學原理可知，電流密度較小時，電流密度與活化過電壓的關系可用Butler-Volmer方程描述[25]：

式中，i0為交換電流密度，i為輸出電流密度，A/cm2；α為電化學反應速率常數；n為轉移電子數；T為熱力學溫度，K；F為法拉第常數；R為理想氣體常數；ηact為活化過電壓，與電化學反應速率直接相關。在考慮活化極化損失時，由于陰極活化極化遠比陽極劇烈，因此可忽略陽極活化極化的影響[16]，則式（2）可簡化為：

從式(3)得到活化電壓損失為：

電化學原理中，電流密度可用來表示電化學反應速率，當溫度發生變化時，交換電流密度也會改變。結合Arrhenius公式和電流密度與電化學反應速率關系得到不同溫度下的交換電流密度與電化學反應速率常數間的關系式[26]：

式中，T0為標準溫度，Tcell為工作溫度，K；ia表示Tcell下的交換電流密度，A/cm2；k為電化學反應速率；κ為Boltzmann常數；h為Planck常數;CO2表示催化界面氧氣濃度，mol/L；ΔG為反應活化能，J/mol。當電化學反應速率較小時，反應物消耗較慢，電極表面濃度可視為不變。結合式（5）和式（6）得到交換電流密度ia為：

活化內阻與電池工作溫度、電流密度直接相關，主要存在于小電流密度段，結合式（4）和式（7），活化內阻可表示為：

結合式（7）、式（8），得到活化內阻Rf與溫度和電流密度間的關系式：

歐姆極化產生的主要原因是帶電離子經電解液和外電路傳輸需要克服阻力，導致電池輸出電壓產生損耗。歐姆極化存在于電池整個工作過程中，在實驗范圍內且負載工作穩定時，歐姆段電池內部電化學反應及工作情況較為穩定，歐姆內阻可用歐姆定律表示[27]：

式中，L為電極間距，cm；S為電池溶液截面積，cm2；ρ為溶液電導率。同時考慮溫度與濃度對溶液電導率的影響，在VTF方程和Arrhenous方程基礎上改進溶液電導率模型[28]，其形式如下：

式中，c為電解液濃度，mol/L；βi為模型參數。

當電池工作在大電流密度段，反應物需不斷輸送至陰極催化層，若電極反應速率大于反應物傳輸速率，電極表面反應物濃度會急劇下降，濃差現象加劇，濃差內阻迅速增大。

濃差極化主要發生在擴散層和催化層表面，擴散層的電導率主要受到載流子濃度與遷移率影響，定義如下：

式中，σ為擴散層電導率；C為催化層界面反應物濃度，mol/L；u為載流子在擴散層中總的離子遷移率，主要受溫度、擴散率影響，其表達式為：

式中，Deff為有效擴散系數，表示擴散層的有效擴散率。在多孔結構中，考慮到溫度對擴散率的影響，并根據Bruggeman修正，將有效擴散率表示為[25,29]：

式中，D0為標準擴散常數，m2/s；ε表示多孔電極孔隙率。

將式（13）代入式（12）得到擴散層電導率為：

則濃差內阻Rd為：

式中，δ為擴散層厚度，μm；S為陰極有效反應面積，cm2；Cg表示反應物總濃度，mol/L；τ表示與電流密度相關的關系式[30]：

綜上，電池總內阻（Rcell）表達式為：

1.3 交流阻抗特性模型

當操作條件改變時，Nyquist曲線會產生相應的規律性變化。以阻抗測試儀輸入一組頻率變化的交流信號時，高頻響應對應阻抗譜圖的起點為Rm，低頻響應對應阻抗譜圖的終點為Rcell，阻抗譜圖與實軸截距為（Rf+Rd）[23]。根據等效電路建立電池交流阻抗模型如下：

將式（19）轉化為傳遞函數形式得到：

1.4 U-I輸出特性模型

電池工作時，內部會產生短路電流及副反應，導致電池開路電壓與理想Nernst電壓之間存在一定的電壓降。電池輸出電壓U可表示為：

式中，U為輸出電壓，V；Eocv為開路電壓，V。由式（21）可知，若輸出電流不變，Rcell越小，電池輸出性能越好，因此保持Rcell較小是提升電池輸出性能的直接途徑。

2 仿真分析

本節將根據上述模型，使用Matlab/Simulink軟件進行仿真研究，結合操作條件變化，研究不同電流密度下Rf、Rd、Rm、Rcell以及電化學阻抗譜圖和U-I輸出特性曲線的變化規律。

2.1 直流內阻特性仿真

當工作溫度升高，電池內部副反應加劇，短路電流增大，還可能損傷空氣電極，縮短電池壽命；電解液濃度過大會導致電解液黏稠度過高，影響電池正常工作。因此在仿真階段，選取溫度范圍為293～333 K，電解液濃度為1～5 mol/L的KOH溶液，工作電流密度為5～300 mA/cm2，保持電池其他操作條件不變。模型仿真參數如表1。

表1 模型仿真參數Table 1 Model simulation parameters

對各段內阻與總內阻進行仿真，研究溫度、電解液濃度變化對直流內阻的影響。研究溫度仿真時設置電解液濃度為3 mol/L，工作溫度范圍為Tcell=293～333 K；研究電解液濃度仿真時，設置溫度為313 K，電解液濃度范圍為c=1～5 mol/L；選取工作電流密度為5～300 mA/cm2，仿真結果如下。

由圖2可知，活化內阻隨電流密度增大和溫度升高而減小，當電流密度小于50 mA/cm2時，電池內部電化學反應不充分，反應速率較低，活化內阻較大，但下降迅速；在50～200 mA/cm2內，內部產生熱量較多，催化劑活性上升，電化學反應速率加快，活化內阻緩慢減小；當電流密度大于200 mA/cm2時，活化內阻減小并穩定在0.49Ω·cm2。

活化內阻Rf是由于反應物克服活化能壘、驅動電子傳輸而產生的[23]。在電池工作初期，電化學反應速率緩慢，反應物需求量較少，并且建模時主要考慮陰極活化損失，從活化內阻的模型分析可知提升電解液濃度對活化內阻Rf基本沒有影響，可用圖2中313 K的活化內阻曲線表示各個電解液濃度下的活化內阻。因此，通過提升溫度來提高反應速率能有效地降低活化內阻，減少電壓損失。

圖2 不同電流密度下活化內阻變化規律Fig.2 Variation of activation internal resistance under different current density

由圖3可知，歐姆內阻不隨電流密度而改變，當溫度從293 K上升至333 K，歐姆內阻從4.1Ω·cm2減小至1.9Ω·cm2；當電解液濃度從1 mol/L上升至5 mol/L，歐姆內阻從4.0Ω·cm2減小至1.8Ω·cm2，并且減小的速率都逐漸變小。

圖3 不同電流密度下歐姆內阻變化規律Fig.3 Variation of ohmic internal resistance under different current density

分析電解液內阻基本性質可知，電導率只與電解液自身特性有關，若電解液溫度、濃度不變，其阻值不會改變。在仿真研究中，操作條件不變的前提下，電流密度變化不改變歐姆內阻阻值，操作條件的變化才能引起歐姆內阻變化。在歐姆段，電池內部電化學反應趨于穩定，大量帶電離子經電解液遷移，溫度上升能促進帶電離子移動，提升電解液濃度能增加溶液中帶電離子，離子傳輸能力增強，有利于帶電離子遷移，降低歐姆內阻，減少電壓損失。

由圖4可知，濃差內阻主要產生在大電流密度段。當電流密度小于200 mA/cm2時，濃差內阻從0開始緩慢上升，大于200 mA/cm2時急劇增大，此時濃差內阻占主導，且溫度越高濃差內阻越大，電解液濃度越高濃差內阻越小。

圖4 不同電流密度下濃差內阻變化規律Fig.4 Variation of internal resistance of concentration difference under different current density

電池工作在大電流密度段時，電化學反應速率提高，反應物用量增大，反應物傳輸速度無法跟隨電化學反應速度，濃差梯度增大，導致濃差內阻增大。隨溫度上升，副反應加重嚴重影響電池輸出性能，并且高溫會對空氣電極擴散層造成不可逆的損傷；提升電解液濃度能增加反應物濃度，保證反應物供給，抑制鋁陽極副反應，減小濃差內阻。因此，電池工作在高電流密度段時應控制溫度不宜過高，提升電解液濃度，減少電壓損失。

圖5（a）表示電池各溫度下總內阻與輸出電流密度的關系，當電流密度小于50 mA/cm2，總內阻快速下降且總內阻隨溫度升高而減小；當電流密度處于50～200 mA/cm2，總內阻維持在3～6Ω·cm2且溫度越高總內阻越小，該階段電池總內阻最小，輸出性能較穩定，適合電池工作；當電流密度大于200 mA/cm2時，濃差內阻增大，總內阻又開始變大。

圖5 不同電流密度下總內阻變化規律Fig.5 Variation of total internal resistance under different current density

圖5（b）為電池在各電解液濃度下總內阻與輸出電流密度的關系，當電流密度小于50 mA/cm2，總內阻從25Ω·cm2迅速下降；當電流密度處于50～200 mA/cm2，總內阻維持在2.8～6Ω·cm2間，該區間總內阻最小；當電流密度大于200 mA/cm2時，受濃差內阻影響，總內阻逐漸上升。當電解液濃度為1 mol/L時，濃度過低，歐姆段離子傳輸能力較小，濃差段反應物供應嚴重不足導致總內阻較大，當電解液濃度為5 mol/L時，總內阻最小，高電解液濃度抑制了副反應且保證了反應物供給，因此提高電解液濃度能有效降低電池總內阻，提升電池輸出性能。

2.2 交流阻抗特性仿真

阻抗譜圖表現為高頻響應點Rm，低頻響應點Rcell，截距為（Rf+Rd）的兩段圓弧，高頻弧對應傳荷阻抗，低頻弧對應傳質阻抗。結合式（20）對電池工作在不同電流密度、不同操作條件下的電化學阻抗譜圖進行仿真。本部分仿真結果將與第3節中交流阻抗實驗結果一同展示，如圖6～圖8中虛線所示。

圖6 不同操作條件下的阻抗譜圖（i=30mA/cm2）Fig.6 Impedance spectra under different operating conditions（i=30mA/cm2）

圖7 不同操作條件下的阻抗譜圖（i=150 mA/cm2）Fig.7 Impedance spectra under different operating conditions（i=150 mA/cm2）

圖8 不同操作條件下的阻抗譜圖（i=250 mA/cm2）Fig.8 Impedance spectra under different operating conditions（i=250 mA/cm2）

2.3 U-I輸出特性仿真

根據式（21）獲得電池在不同操作條件與電流密度輸出時的U-I輸出特性曲線仿真。在本部分仿真研究中，為獲得與操作條件相關的完整U-I特性曲線，模擬電池輸出電壓下降至0 V。仿真結果將與第3節U-I輸出特性實驗一同展示，如圖9中虛線所示。

圖9 不同操作條件下U-I特性輸出曲線Fig.9 U-I characteristic output curves under different operating conditions

3 實驗研究

開展電池輸出特性實驗，獲得不同操作條件、電流密度下的交流阻抗譜圖和U-I特性曲線，計算仿真和實驗產生的誤差并分析原因，驗證模型的有效性與可靠性。

本研究設計了一個鋁空氣電池測試平臺，包括實驗室自制鋁空氣單電池、直流電子負載、日本KIKUSUI(菊水)KFM2150阻抗測試儀、工控機、恒溫水浴鍋以及傳感器等。電池陽極采用Al-6061鋁合金，大小為1 cm×1 cm；電極間距為1 cm；電解液為KOH溶液。為保護電池不造成永久性損壞，控制各狀態電池輸出電壓不低于0.3 V[10]。

3.1 交流阻抗特性實驗

通過仿真U-I曲線可知，操作條件為293 K、3 mol/L和313 K、1 mol/L條件下電池輸出無法達到250 mA/cm2，因此這兩個條件下250 mA/cm2電流密度時的交流阻抗實驗無法進行。用阻抗測試儀向電池發射信號，頻率為0.1 Hz～20 kHz，Nyquist曲線為14點/十倍頻程，共74個點，得到不同操作條件下電化學阻抗譜圖如圖6～圖8，圖中點表示實驗結果，虛線表示仿真結果。

由圖6可知，小電流密度下，隨溫度升高，阻抗譜圖起點與終點都左移，高頻弧半徑變小，低頻弧不明顯，阻抗主要由Rf和Rm組成，表示該電流密度下，Rf、Rcell都隨溫度上升而減小；隨電解液濃度上升，阻抗譜圖起點與終點左移，高頻弧半徑基本不變，低頻弧不明顯，表示該電流密度下，隨電解液濃度上升，Rf基本不變，Rm及Rcell變小。

電池工作在小電流密度段時，克服活化能壘是產生損耗的主要原因，Rf占總阻抗主導，低頻弧表現不明顯表明Rd極小。溫度上升促使電化學反應進行并加速帶電離子移動，Rf與Rm不斷變小；電解液濃度上升對電極表面反應速率影響較小，Rf基本保持不變。隨著電解液濃度上升，電解液中帶電離子濃度上升，輸送能力增強，Rm不斷變小。因此在低電流密度段，提升溫度與電解液濃度能有效減小總內阻。

由圖7可知，在中電流密度段，隨溫度升高，阻抗譜圖起點、終點左移，低頻弧半徑變大，高頻弧半徑變小，表示該電流密度下，隨溫度升高Rf、Rm變小，Rd逐漸變大，Rcell變小；隨電解液濃度升高，阻抗譜圖的起點、終點左移，低頻弧半徑變小，高頻弧基本不變，表示該電流密度下，隨電解液濃度升高，Rf基本不變，Rm、Rd、Rcell逐漸變小。

電池工作在中電流密度段時，電化學反應速率加快并穩定，活化能壘的影響減小，Rf逐漸減小，反應速率加快導致反應物消耗速率增加，Rd緩慢增大，此時Rm占總阻抗的主導。溫度升高增強了帶電離子傳輸能力，電解液濃度升高增加了電解液中的帶電離子數量，都能促進反應的進行與反應物的傳輸，因此在中電流密度段提升溫度與電解液濃度可以有效減小總內阻，提升輸出性能。

由圖8可知，在高電流密度段，隨溫度上升，阻抗譜圖起點左移，終點先左移再右移，低頻弧半徑變大，高頻弧半徑變小，總阻抗主要由Rm、Rd組成，表示隨溫度升高Rf、Rm變小，Rd變大，溫度為313 K時終點最小；隨電解液濃度上升，阻抗譜圖起點、終點左移，低頻弧半徑變小，表示Rm、Rd、Rcell減小。

當電池工作在高電流密度段，電化學反應劇烈，反應物持續消耗導致電極表面反應物濃度下降，Rd驟升。當溫度從293 K上升到333 K，高頻弧半徑變小表明Rf變小，低頻弧半徑增大表明Rd變大，Rm（阻抗譜圖起點）從4.11Ω·cm2減小至1.98Ω·cm2，溫度從293 K上升到313 K，Rcell（阻抗譜圖終點）從5.91Ω·cm2減小到4.61Ω·cm2，但是溫度從313 K上升到333 K時，Rcell又增大至4.94Ω·cm2。隨溫度上升，Rcell先減小后增大，Rd逐漸變大，產生該現象的原因是溫度升高，空氣極擴散層性能下降及副反應加劇阻礙了反應物傳輸，濃差現象加劇；隨電解液濃度升高，反應物濃度與傳輸速度提升，反應物充分供給促使Rd減小。因此，在高電流密度段應控制溫度不宜過高，同時增加電解液濃度，提升電池輸出性能。

計算仿真與實驗結果得Rm、Rcell誤差最小為0.4%，最大為3.5%。誤差產生的主要原因為在建模初期忽略了陽極影響，并且在電池工作中鋁陽極消耗、電解液濃度緩慢降低、反應物生成等因素會影響電池實際輸出性能。但是考慮到計算誤差較小且圖形變化規律一致，可極大簡化建模和仿真的復雜程度，為后續研究奠定基礎。

3.2 U-I輸出特性實驗

在低電流密度段（i=0-50 mA/cm2）設置10個電流密度點，中、高電流密度段設置電流密度間隔為25 mA/cm2，采用定電流輸出檢測電壓的方式進行不同操作條件下的U-I輸出實驗，實驗與仿真結果如圖9，其中點為實驗結果，虛線為仿真結果。

由圖9可知，電池總內阻的變化體現在U-I曲線的斜率變化中。低電流密度段(i=0～50 mA/cm2)活化內阻較大，輸出電壓下降很快，曲線斜率較大，提升溫度能有效減小電壓損失；中電流密度段(i=50～200 mA/cm2)，U-I曲線的斜率保持穩定，歐姆內阻是總內阻的主要部分，溫度與電解液濃度過低會使歐姆內阻增大，提升溫度與電解液濃度能有效減小總內阻；高電流密度段(i=200～300 mA/cm2)，反應物供給不足導致濃差內阻急劇增大，輸出電壓快速下降，曲線斜率急劇增大，溫度過高會影響擴散層正常工作并加劇副反應；而提升電解液濃度能促進反應物傳輸，降低濃差內阻。在該階段應控制溫度不宜過高并提升電解液濃度，能有效減小電壓損失。總之，在相同電流密度下，合理控制溫度與電解液濃度能獲得較小的總內阻與較高的輸出電壓。

計算仿真與實驗結果的輸出電壓誤差得到，電流密度較小時，誤差不超過1.7%，由于電化學反應較慢，仿真與實驗符合度較高；大電流密度下誤差增大，最大誤差為4.8%，其主要原因是電化學反應劇烈，電池內部電解液濃度緩慢降低且生成物增多，電池輸出性能受到影響。分析仿真和實驗結果可知，兩者變化規律相符，擬合度較高，表明模型具有較高的準確性。

4 結 論

本文通過建模、仿真與實驗三部分，針對操作條件對鋁空氣電池直流內阻特性、交流阻抗特性和U-I輸出特性的影響規律進行研究，獲得以下結論。

（1）本文以研究鋁空氣電池輸出特性為目的，建立操作條件與直流內阻特性模型、交流阻抗特性模型和U-I輸出特性模型，對比分析電池電化學阻抗譜圖與U-I特性曲線的仿真和實驗結果，其變化規律相符且擬合度較高，證明模型有效、可靠。

（2）本文研究了各電流密度下操作條件變化對鋁空氣電池內阻特性的影響規律，在溫度293～333 K、電解液濃度1～5 mol/L的實驗條件范圍內，活化內阻、歐姆內阻隨溫度和電解液濃度升高而減小，濃差內阻隨溫度升高而增大，隨電解液濃度升高而減小。

（3）在低、中電流密度段，溫度、電解液濃度過低不利于電化學反應進行，導致阻抗譜圖高頻弧半徑變大，終點右移，活化段和歐姆段U-I曲線斜率變大；在高電流密度段，溫度過高、電解液濃度過低會影響反應物傳輸，加劇濃差現象，導致阻抗譜圖低頻弧半徑變大，終點右移，濃差段U-I曲線斜率增大。因此在低、中電流密度段提升溫度與電解液濃度，高電流密度段避免溫度過高，提升電解液濃度，能降低總內阻，提升電池輸出性能。