可低溫驅動的凝膠復合吸附劑的制備及吸/脫附性能研究

2021-08-31 07:01:10鄧超和王佳韻李金鳳劉業鳳王如竹

化工學報 2021年8期

鄧超和，王佳韻，李金鳳，劉業鳳，王如竹

（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200082；2上海理工大學理學院，上海 200082；3上海交通大學機械與動力工程學院，上海 201100）

引言

大氣淡水體積儲量占全球淡水體積儲量0.04%，約含有12.9×1012m3可再生水，儲量巨大，超過了全球各地沼澤、濕地和江河的可用淡水總量[1]，但大氣淡水資源尚未得到充分利用。從空氣中獲取淡水是一種行之有效的靈活取水方式。一般而言，表面冷卻法(主動制冷和被動冷卻)、膜分離法和吸附/吸收式取水是空氣取水的三種主要方式[2-6]。在沙漠干旱地區，空氣絕對濕度較低，導致露點溫度常低于10℃，有的甚至低至0℃，主動制冷法需要消耗大量能源才能使空氣溫度低于露點溫度，因此無法在干旱地區實現高效取水[7-8]；而膜分離法目前技術尚未成熟，耗電量大，膜成本高且易受污染[3]；基于吸附-解吸式的空氣取水技術，可在沙漠干旱地區采用太陽能熱驅動實現高效取水，具有極大的應用潛能。該技術在夜間用吸濕劑捕獲空氣中的水蒸氣，在白天太陽能驅動下解吸再生吸濕劑，從吸濕劑中釋放出水蒸氣并通過冷凝收集液態水，其本質是通過吸附-解吸循環提高循環空氣的露點，即便在露點低于5℃的干旱地區也能實現高效率捕獲淡水，更具普適性[9-10]。

對于空氣取水而言，關鍵技術在于實現吸附床的高效性，而其中最重要的是研制出高性能的吸附劑，以發揮高效“吞吐”水的職責。傳統的物理吸附劑有硅膠[11-12]、分子篩[13-14]和活性氧化鋁等，解吸過程中所需的能量與吸附劑對水分子的吸附勢直接相關[9]，例如沸石分子篩等材料對水分子有較強的吸附勢，因而在解吸的時候需要較高的溫度輸入，才能使被吸附的水分子擁有足夠的能量克服吸附勢從而獲得釋放[15]，且吸附量不高。直到20世紀90年代，Aristov等[16-17]開始研究復合吸附劑的吸附性能。復合吸附劑一般是由吸濕鹽浸漬到多孔基質中制備而成，保留了吸濕鹽高吸水性的同時，兼顧了基質的吸附穩定性[18]。目前常用的基質有納米多孔無機材料[19-21]以及聚合物[22-23]等，常用的吸濕鹽有氯化鈣[24-25]、氯化鋰[26]和溴化鋰[27]等，聚合物水凝膠因其柔韌、高吸水和較高的力學性能等特點近年來在空氣取水領域逐漸被采用[22,28-29]。其中，由丙烯酰胺單體聚合而成的水凝膠有吸水量大、性能穩定、價格便宜等優點，是一種潛在的、優良的儲水材料。張霞等[30]以CaCO3為致孔劑制備多孔聚丙烯酰胺水凝膠，并測試其對水的溶脹度，發現所制備的多孔聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠的溶脹度高達27 g/g。包亮軍等[31]以離子液體為分散劑制備PAM水凝膠顆粒，探討CaCl2濃度及緩沖溶液的pH對水凝膠顆粒吸水性能的影響，結果表明緩沖液pH為3時，水凝膠的吸水率最大（55 g/g）。碳納米管因其比表面積和導熱性能等物理性質優異，常被添加到復合吸附劑中，用以強化吸附劑的吸附及傳熱性能[9,32]；氯化鋰常被用于除濕或制冷系統，具有很強的吸濕能力[33]。盡管PAM儲水量大，但其導熱性能差、捕獲空氣中水蒸氣的能力弱[34]，因此將其與碳納米管和LiCl復合，以期獲得吸水蒸氣性能優異的空氣取水材料。基于以上研究現狀，本文使用丙烯酰胺單體、碳納米管和無水氯化鋰為主要原材料，通過原位聚合法制備了一種復合吸附劑PAM-CNT-LiCl，測試并研究其吸/脫附等特性。

1 實驗材料制備及測試方法

1.1 復合材料的制備

本研究制備復合吸附劑過程中所使用的原材料主要包括：丙烯酰胺單體(AM，99%RH，Macklin)，碳納米管(CNT，>95%RH，內徑3～5 nm,外徑8～15 nm，長度0.5～2μm，Aladdin)，無水氯化鋰(LiCl，>99.5%RH，上海中鋰實業有限公司)，過硫酸銨(APS，99%RH，Aladdin)，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA，99%RH，Aladdin)，四甲基乙二胺(TEMED，99%RH，Aladdin)。實驗過程均使用去離子水。

對CNT的預處理進行預處理：首先將5 g CNT分散在硝酸(10 ml，70%)和硫酸(30 ml，98%)的混合溶液中，所得溶液在70℃油浴下冷凝回流4 h。使用去離子水稀釋混合液后進行離心處理三次(12000 r/min)，最后取離心管底部樣品，在120℃下烘干備用?；旌系乃崛芤耗軌蛉芙釩NT上的雜質，純化產物，同時使碳納米管羧基化，羧基化后的碳納米管親水性更強，可以更好地分散在水溶液中[35]。復合吸附劑合成過程如下：處理后的CNT(濃度為0、1、1.5 mg/ml)超聲分散于3 ml去離子水，再加入無水氯化鋰(質量為0、0.29、0.58、1.16、1.51 g)。待LiCl完全溶解并冷卻到室溫后，向CNT-LiCl溶液中加入0.6 g AM，攪拌至完全溶解。然后先后加入9 mg引發劑APS和6 mg交聯劑MBAA，同樣攪拌至完全溶解，最后均勻滴入30μl交聯促進劑TEMED，所得溶液在室溫下靜置，即可形成水凝膠。將水凝膠置于烘箱中80℃干燥12 h，得到PAM-CNT-LiCl復合吸附劑(下文簡稱PCL)，并定義其為干樣品。事實上，當鹽量超過1.51 g，混合溶液變得十分黏稠，氯化鋰不能完全溶解，難以形成水凝膠。制備的所有復合吸附劑及其原材料配比見表1。

表1 復合吸附劑的參數Table 1 Parametersof composite sorbents

1.2 測試方法

采用掃描電子顯微鏡(型號：Quanta 400 FEG)觀察材料的微觀形貌。采用德國耐馳公司的同步熱分析儀STA 4493測量吸附劑在脫附過程中質量的變化，儀器最大稱重量為35 g，稱重解吸度為0.1 μg。實驗前將干燥的待測吸附劑置于恒溫恒濕箱中使其吸附至平衡，選擇54 mg材料進行測試，升溫速率1.0 K/min，溫度區間選擇為30～80℃，吹掃氣體為流量10 ml/min的高純氮氣。

不同溫度和相對濕度下的動態吸/解附過程和平衡吸附量使用上海滬升儀器設備有限公司的恒溫恒濕箱(型號：H/HWHS-00L)進行測試。該恒溫恒濕箱溫度波動度為±0.5℃，相對濕度波動度為±1.0℃，箱內風速設置為0.85 m/s。吸附前所有樣品先在烘箱80℃下干燥12 h，然后轉移到事先設定好工況的恒溫恒濕箱中，采用電子天平(精度為0.1 mg)實時測量材料質量。吸附速率會隨時間逐漸降低，因此稱重時間間隔逐漸延長，當時間間隔為100 min時，連續兩次所測質量的相對變化小于3%，即可認為吸附達到平衡。為了滿足不同地區普適性取水需求，設置兩組動態吸附實驗組：干旱25℃，30%RH(露點溫度6.4℃)；濕潤25℃，75%RH(露點溫度20.5℃)。解吸前，材料先在恒溫恒濕箱中吸附至平衡狀態(25℃&75%RH)，然后轉移至密封環境。恒溫恒濕箱工況設置為解吸工況，待工況穩定后，將復合吸附劑放入箱中，開始解吸實驗。解吸的測重時間間隔和平衡評判標準與吸附實驗相同。解吸實驗工況分別為45℃&20%RH和60℃&10%RH，在動態吸附實驗的基礎上，對復合吸附劑進行了平衡吸附實驗，控制總吸附時長為10 h，實驗溫度分別為15℃、25℃和35℃，相對濕度分別為30%、45%、60%、75%和90%。

2 結果與分析

通過上述制備流程，該復合吸附劑主要由三部分構成，包括丙烯酰胺聚合而成的聚丙烯酰胺、碳納米管和氯化鋰。其中PAM作為基質，為儲存液態水和附著吸濕性鹽提供場所；碳納米管作為光熱成分，可將光能高效地轉化為熱能，因此可利用太陽能加熱實現被動解吸；氯化鋰與水分子有很高的親和力。當高濕空氣經過吸附劑表面，水蒸氣在范德華力的作用下與基質固體表面發生物理吸附，進而與附著在表面的氯化鋰發生水合反應，生成結晶水合物，隨著反應進行，氯化鋰固體液解成濃溶液，濃溶液吸水變成稀溶液，一旦出現液態水，聚丙烯酰胺吸水，氯化鋰可不斷吸水直至聚丙烯酰胺飽和。圖1為復合吸附劑吸附前后對比圖，由于傳統復合吸附劑(如粗孔硅膠/氯化鋰等)的吸附量受孔體積影響，孔體積在基質制備完成時就不再變化，當鹽溶液體積大于孔體積就會出現溢液現象，對復合吸附劑性能造成不可逆轉的損害，但與傳統復合吸附劑基質的剛性孔道不同的是，PAM為水凝膠形式，吸水后會膨脹，變得柔軟，可容納大量的液態水，削減孔體積的限制，極大地提升了吸附劑的吸附性能。此外，水凝膠吸水后仍能維持固體形態，可在吸附劑上增設傳熱傳質通道，良好的力學性能為后續研究打下了良好的材料基礎。由圖1(b)可知，在25℃&75%RH工況下吸附10 h，PCL9直徑由4.0 cm增加到5.7 cm，這是吸附劑容納了大量液態水的體現。

圖1 復合吸附劑在25℃&75%RH下吸附前后對比圖Fig.1 Comparison of composite sorbents before and after adsorption under 25℃&75%RH

圖2為復合吸附劑的SEM照片，如圖2(a)所示，吸附劑的斷面存在較多孔道，為液態水更快進入水凝膠內部提供了傳質通道。同時通過壓汞法測試復合吸附劑的孔徑，結果表明，吸附劑的平均孔徑為28μm。圖2(b)、(c)分別是純基質和PCL9吸附劑的表面SEM圖，放大倍數為10000倍，PAM基質表面比較致密，添加氯化鋰后，氯化鋰均勻分布在吸附劑內。

圖2 復合吸附劑的SEM圖Fig.2 SEM pictures of composite sorbents

對制備的PCL9進行TGA測試，結果如圖3所示，主縱坐標為吸附劑質量變化量，對其做一次微分，即為脫附速率（次縱坐標）。實驗開始時，30～35℃之間存在一個短暫的質量平臺，這一平臺表明，儀器升溫放出的熱量轉化為基質和被儲存在吸附劑中的水分的顯熱，因此質量并未下降。隨著實驗的進行，溫度不斷升高，吸附劑PCL9的質量不斷降低，水蒸氣不斷從樣品中脫附出來。脫附速率曲線隨溫度的升高先增大后減小，這表明吸附劑存在一個最大的脫附速率，PCL9在脫附速率最大時對應的溫度約為68℃，當加熱至80℃時，失重后質量分數為52%。

圖3 PCL9的TGA曲線Fig.3 TGA curves of PCL9

圖4顯示了不同工況下吸附劑達到吸濕平衡的過程，縱坐標為吸附量W，即單位質量干樣品吸附水的質量，橫坐標為吸附時長。

圖4 各吸附劑在不同工況下的非平衡吸附性能Fig.4 Non-equilibrium adsorption performances of sorbents under different conditions

如圖4(a)所示，在25℃和相對濕度75%的測試條件下，PCL2～9在初始吸附階段急劇增加，隨后吸附速率逐漸緩慢，達到飽和。與其他吸附劑相比，PCL0和PCL1的吸附量幾乎沒有增加，表明在PCL吸附劑中，LiCl發揮著主要的吸水作用，基質PAM吸附作用微弱。純基質PAM僅發生物理吸附，而復合吸附劑吸水過程分為三部分：PAM的物理吸附、LiCl的化學吸附以及LiCl溶液對水分子的吸附過程，因此負載了LiCl的吸附劑的吸附量遠大于純基質，同時也需要更長時間才能達到吸附平衡。相同工況下，CNT濃度相等時，吸附量隨著氯化鋰含量增加而升高，其中PCL5（1.59 g/g）和PCL9（1.76 g/g）的吸附量最高，圖4(b)也能說明相同的現象。當鹽含量相等時，PCL9的吸附量為PCL5的1.1倍，這可能是因為碳納米管自身具有很大的比表面積和均勻的微孔，同時通過酸化作用引入羧基等親水基團，這對PCL復合吸附劑的吸附量是有益的。

在空氣取水系統中，解吸速率和解吸量同樣重要，圖5(a)、(b)分別展示了各吸附劑在兩種工況下的解吸過程，吸附劑解吸初始時所測質量減去解吸平衡時所測質量便可得到解吸量。解吸曲線在170 min內顯著下降，解吸速率較快，其中吸附劑在45℃&20%RH下釋放60%以上的總吸附量；在60℃&10%RH下可達73%以上。大部分水量在170 min之前便解吸，解吸速率快，這對于空氣取水系統提升取水效率，一天內實現多個吸附-解吸循環而言，是極具優勢的。解吸曲線在490 min時趨于平緩，解吸逐漸達到平衡，如圖5所示，在60℃&10%RH下，各吸附劑釋放了81%以上的被吸水分；在45℃&20%RH下，釋放72%以上的被吸水分，前者解吸得更徹底。CNT濃度相等時，解吸程度隨含鹽量升高而降低，這是因為含鹽量高的吸附劑，吸附量大，需要更多熱量才能將水分釋放。CNT為1.5 mg/ml時，PCL9均有最大的平衡解吸量，分別為1.49 g/g(60℃&10%RH)和1.31 g/g(45℃&20%RH),而PCL6～8的解吸量為0.81～1.32 g/g(60℃&10%RH)和0.78～1.26 g/g(45℃&20%RH)。當解吸工況和含鹽量相同時，CNT濃度高的吸附劑的解吸量更大，原因是隨著復合吸附劑中的CNT含量增加，復合吸附劑的導熱性得以改善，進而提高解吸性能[36-37]。為考察吸附劑吸附性能的穩定性，在25℃&75%RH下吸附8 h后，再解吸4 h（60℃&10%RH），重復吸解附10個循環后，吸附性能維持在首次的90%以上，有著較好的穩定性(圖6)。

圖5 各吸附劑在不同工況下的動態解吸曲線Fig.5 Dynamic desorption curvesof sorbents under different conditions

圖6 PCL9復合吸附劑穩定性實驗Fig.6 Stability test of PCL9 composite adsorbent

圖7展示的是吸附劑在不同溫度和相對濕度下的平衡吸附量，各吸附劑的平衡吸附性能與溫度和相對濕度呈正相關。這是因為溫濕度的增加使得空氣中的絕對含濕量增加，吸附劑內外的水蒸氣壓差隨之增大，傳質得到強化，有利于水蒸氣進入吸附劑，進而平衡吸附性能提高[38]。如圖7(b)所示，隨著相對濕度從30%上升到45%，PCL9的平衡吸附量提高了0.56倍；相對濕度從45%上升到60%，平衡吸附量提高了0.40倍，相對濕度每次上升，其平衡吸附量提高倍數依次為0.35倍和0.36倍。在各吸附劑中，PCL9的平衡吸附性能最優，主要歸因于CNT和含鹽量的綜合作用。例如在圖7(a)中，PCL9在90%RH時的吸附量為2.06 g/g，其他吸附劑的吸附量為1.14～1.99 g/g；在25℃&90%RH下，PCL9的吸附量為2.40g/g，是硅膠/氯化鋰(0.5 g/g)的4.8倍[39]，其他吸附劑的吸附量為1.46～2.38 g/g；在35℃&90%RH下，PCL9的吸附量為2.79 g/g，其他吸附劑的吸附量為1.63～2.73 g/g。

圖7 各吸附劑在不同溫度下的平衡吸附量Fig.7 Equilibrium adsorption capacity of sorbents under different temperatures

線性驅動力模型(linear driving force，LDF)是主流的動態吸附模型，因其模型形式簡單，而被廣泛應用于吸附動力學研究。LDF模型為單阻力模型，并基于以下假設：吸附劑的吸附速率與吸附質在吸附劑外的濃度差呈正比即與外擴散過程的阻力相比，內擴散阻力可以忽略[40]。該模型的表達式為：

改造整合得：

圖8展示的是PCL5和PCL9在工況25℃&75%RH下的x/xeq隨時間的變化，曲線后半部分的實驗值和擬合值雖有差異，但差距逐漸縮小并未擴大。通過擬合曲線，計算出吸附速率系數k，PCL5的k值為4.86×10-3，略小于PCL9，說明PCL9的吸附速率比PCL5稍快，這種增強可能歸因于碳納米管表面光滑，液態水沿著碳納米管無摩擦快速傳輸[35]。表2總結了在25℃&75%RH下各吸附劑的吸附速率系數k及相關系數，各吸附劑基本符合上述規律。表3總結了國內外文獻中各吸附劑的吸附速率系數和吸附量，與其他復合吸附劑相比，本文所制備的吸附劑的吸附速率系數和吸附量均有很大提高。