Pd/碳納米管催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油工藝優(yōu)化 及動力學(xué)分析

杜 晶，張晨晨，王 瑩，高佳佳，朱秀清,,*，于殿宇,*，王立琦，羅淑年,，史永革

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030； 3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028；4.九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司，黑龍江 哈爾濱 150090）

大豆油主要由含飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的甘油三酯組成。大豆油的氫化是油脂化學(xué)工業(yè)中的一個重要過程。經(jīng)過氫化處理后的油脂中飽和脂肪含量增加，油脂的熔點和飽和度大幅升高，從而使其穩(wěn)定性提高，同時油脂氣味和色澤得到良好的改善，保存期得以延長[1-4]。 但油脂在氫化過程中會產(chǎn)生大量的反式脂肪酸（transfatty acids，TFAs）。攝入過多TFAs會對人體健康造成諸多負(fù)面影響，增加2型糖尿病、女性不孕、阿爾茨海默病及心血管等疾病的發(fā)生率[5-9]。因此，應(yīng)盡可能在氫化過程中降低脂肪酸的不飽和度以及氫化后油脂中的 TFAs含量。

降低油脂氫化過程中TFAs的含量可以通過改變油脂氫化催化劑的組成實現(xiàn)。目前，油脂氫化催化劑多為雷尼鎳，Ni的相對含量在90%以上，其比表面積較小，氫化過程中吸附氫的含量較少，造成氫化油脂中TFAs含量較高[10]。制備催化劑常用的載體有γ-Al2O3、Fe3O4、SBA-15及磁性材料等[11-14]。碳納米管（carbon nanotube，CNTs）由于擁有納米級管腔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、類石墨的多層管壁等特點，在用作催化劑載體方面有著良好的應(yīng)用前景[15]。Pd催化劑與Ni和Cu催化劑不同，其在油脂氫化過程中添加量低，但是依然能發(fā)揮較高的催化劑性能，是一種被廣泛應(yīng)用的油脂氫化催化劑，受到越來越多研究者的關(guān)注[16]。Plourde等將Pd分別負(fù)載于SBA15、MCM14載體上，研究了新型負(fù)載型Pd催化劑對向日葵油加氫過程中順式單烯烴活性和選擇性的影響[17]。 宋蘭等采用浸漬方法制得Pd/C催化劑，通過比較大豆卵磷脂氫化過程中碘值的變化，從而探究制備條件對Pd/C活性的影響，并通過透射電子顯微鏡觀察了催化劑的表觀形態(tài)變化[18]。

為降低氫化過程中產(chǎn)生的TFAs含量，可以采用超臨界流體氫化技術(shù)、電化學(xué)氫化技術(shù)及催化轉(zhuǎn)移氫化技術(shù)等。超臨界流體氫化大豆油的氫化時間較短，但反應(yīng)是在高壓條件下進(jìn)行的，反應(yīng)環(huán)境較為苛刻[19]。電化學(xué)氫化雖避免了高壓，反應(yīng)條件較為溫和，但其氫化反應(yīng)速率較慢[20]。催化轉(zhuǎn)移氫化是一種氫氣被氫供體取代的氫化大豆油技術(shù)[21]，其可以避免高溫高壓，反應(yīng)速率快。但對其研究多針對單金屬催化劑催化轉(zhuǎn)移氫化植物油。

本實驗將Pd/CNTs催化劑應(yīng)用在催化轉(zhuǎn)移氫化體系下氫化一級大豆油，研究供體濃度、催化劑添加量和氫化溫度對氫化過程的影響，并對其進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)氫化油脂過程中脂肪酸的變化趨勢，研究油脂氫化反應(yīng)過程的動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)、氫化選擇性和反式異構(gòu)性。 從動力學(xué)的角度分析催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油在氫化選擇性和降低反式脂肪酸含量等方面的優(yōu)勢，為指導(dǎo)油脂氫化工藝提供一定的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級大豆油（碘值130 g/100 g） 九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司；Pd/CNTs催化劑為實驗室自制；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A氣相色譜儀 美國安捷倫科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱攪攔器 河南省予華儀器有限公司；DF205真空干燥箱 北京西城醫(yī)療器械二廠；DT100單盤精密電子天平 上海儀田精密儀器有限 公司；氫化反應(yīng)釜為實驗室自制。

1.3 方法

1.3.1 大豆油的催化轉(zhuǎn)移氫化

150 mL的反應(yīng)釜預(yù)熱至一定溫度（50、60、70、80 ℃），然后向反應(yīng)釜中加入90 g一級大豆油、一定量的催化劑Pd/CNTs（0.10%、0.15%、0.20%、0.25%，添加量以體系質(zhì)量計）和供體甲酸銨溶液（0.08、0.16、0.24、0.32、0.40 mol/50 mL）。在磁力攪攔下將反應(yīng)釜置于水浴中。待溫度恒定開始計時，反應(yīng)一段時間后趁熱將大豆油與催化劑離心分離，測定氫化大豆油的碘值及主要脂肪酸相對含量。

1.3.2 碘值的測定

參照GB/T 5532—2008《動植物油脂 碘值的測定》測定碘值。

1.3.3 主要脂肪酸含量的測定

樣品甲酯化方法參照王立琦等的方法[22]。

氣相色譜條件：CP-Sil-88強(qiáng)極性毛細(xì)管氣相色譜柱（25 m×0.32 mm，0.20 μm）；氫火焰離子檢測器；載氣N2，流速30 mL/min；燃?xì)釮2，流速30 mL/min；助燃?xì)鉃榭諝猓魉?00 mL/min。

1.3.4 催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油的響應(yīng)面優(yōu)化試驗設(shè)計

在單因素試驗基礎(chǔ)上，將Pd/CNTs催化劑應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油，采用Box-Behnken軟件進(jìn)行響應(yīng)面試驗設(shè)計，以供體濃度（A）、催化劑添加量（B）和氫化溫度（C）為自變量，氫化大豆油碘值（R）為響應(yīng)值設(shè)計響應(yīng)面試驗，如表1所示。

表1 響應(yīng)面試驗因素與水平Table 1 Codes and levels of independent variables used for response surface analysis

1.3.5 催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油的動力學(xué)分析

研究Pd/CNTs催化劑催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油的動力學(xué)，其路徑采用Albright在Bailey模式的基礎(chǔ)上提出的大豆油氫化反應(yīng)路徑[23]：

假設(shè)反應(yīng)過程中氫氣體積恒定，催化劑沒有失去活性，有如式（1）～（3）的動力學(xué)方程。

式中：ω（3）、ω（2）、ω（1）分別代表三烯酸、二烯酸、單烯酸在反應(yīng)tmin時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；ω0（3）、ω0（2）、ω0（1）分別代表原料中三烯酸、二烯酸、單烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；k3、k2、k1分別代表三烯酸、二烯酸、單烯酸的反應(yīng)速率常數(shù)。利用非線性回歸法解出 式（1）～（3）的微分方程，求出各反應(yīng)路徑的速率常數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

所有實驗進(jìn)行3 次平行，計算其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。使用Origin 8.5軟件繪制圖表。利用Design Expert 8.0.6軟件進(jìn)行方差分析。使用Matlab 2016a軟件計算氫化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 大豆油催化轉(zhuǎn)移氫化體系條件的確定

2.1.1 供體濃度

在溫度80 ℃、添加催化劑Pd/CNTs占大豆油質(zhì)量0.2%條件下氫化90 min，氫化過程中甲酸銨離子濃度對大豆油碘值的影響如圖1所示。隨著供體濃度從0.08 mol/50 mL增加到0.32 mol/50 mL時，大豆油中的碘值快速降低。這是因為反應(yīng)溶液中氫供體多，使負(fù)載到催化劑上吸附態(tài)的氫增多，導(dǎo)致反應(yīng)速率快。但供體濃度進(jìn)一步增加至0.40 mol/50 mL時， 獲得的最終碘值僅與0.32 mol/50 mL時有較小差異，這可能是因為供體濃度為0.40 mol/50 mL時，吸附到催化劑上的氫達(dá)到一定限度，反應(yīng)速率減慢[24]。考慮到這一因素，認(rèn)為0.32 mol/50 mL是進(jìn)一步實驗的最佳供體濃度。

圖1 供體濃度對氫化大豆油碘值的影響Fig.1 Effect of formate ion concentration on iodine value of hydrogenated soybean oil

2.1.2 催化劑添加量

在氫化溫度80 ℃、供體濃度0.32 mol/50 mL條件下氫化大豆油90 min，氫化過程中催化劑添加量對大豆油碘值的影響如圖2所示。隨著催化劑添加量增加，碘值呈下降趨勢。但碘值的下降速率并不均勻，這種現(xiàn)象可能是因為在催化劑添加量低于0.2%時，由于甲酸根離子、銨根離子和水分散作用，油不容易分散在水溶液中。甲酸根離子、銨根離子和水與催化劑接觸，阻礙了氫化反應(yīng)的發(fā)生[25]。當(dāng)催化劑添加量高于0.2%時，油可以逐漸吸收到催化劑表面上，催化劑可以獲得額外的活性位點，并降低催化劑表面上氫原子的解吸率，導(dǎo)致氫化水平提高[26]。但較高的催化劑添加量也可能導(dǎo)致催化反應(yīng)速率降低，這是因為催化劑顆粒聚集減少了有效表面積。因此，氫化過程中催化劑添加量應(yīng)控制在0.2%。

圖2 催化劑添加量對氫化大豆油碘值的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on iodine value of hydrogenated soybean oil

2.1.3 氫化溫度

90 g大豆油中供體甲酸銨濃度為0.32 mol/50 mL、催化劑添加量為0.2%、氫化90 min，改變氫化溫度，其對氫化大豆油碘值的影響圖3所示。隨著氫化溫度從50 ℃升高到80 ℃，大豆油中的碘值急劇降低，這可能是在氫化 過程中大豆油的C18:1和C18:0含量增加，C18:2和C18:3含量下降，導(dǎo)致大豆油的飽和度提高，碘值下降[25]。當(dāng)溫度高于80 ℃時，反應(yīng)保持較高的速率，降低了氫化反應(yīng)過程所需能耗，但高溫條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)也容易生成TFAs[27]。因此，要生產(chǎn)氫化率較高的低TFAs氫化大豆油，氫化溫度選擇控制在80 ℃。

圖3 氫化溫度對氫化大豆油碘值的影響Fig.3 Effect of hydrogenation temperature on iodine value of hydrogenated soybean oil

2.1.4 大豆油催化轉(zhuǎn)移氫化體系條件優(yōu)化

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken方法，以供體濃度（A）、催化劑添加量（B）、氫化溫度（C）為自變量，以碘值（R）為響應(yīng)值設(shè)計三因素三水平響應(yīng)面試驗。試驗設(shè)計方案如表2所示。

表2 響應(yīng)面試驗設(shè)計方案及結(jié)果Table 2 Experimental design and results for response surface analysis

將試驗所得數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到碘值（R）對供體濃度（A）、催化劑添加量（B）以及氫化溫度（C）的回歸方程：R＝93.4-2.88A-1.50B-3.13C+6.75AB+2.50AC+0.75BC+7.05A2+6.30B2+3.55C2。

試驗結(jié)果的方差分析采用Design Expert 8.0.6軟件，結(jié)果如表3所示。方程因變量與自變量之間的線性關(guān)系明顯，模型回歸顯著，失擬項不顯著（P＞0.05），并且 模型R2為0.991 9，為0.981 4，說明該模型與試驗結(jié)果擬合度良好，供體濃度、催化劑添加量和氫化溫度的交互作用對氫化大豆油中碘值的響應(yīng)面分析結(jié)果如圖4所示。

表3 方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance

圖4 兩兩交互作用對碘值影響的響應(yīng)面圖Fig.4 Response surface plots describing the effect of interaction among factors on iodine value

應(yīng)用響應(yīng)面優(yōu)化分析方法對回歸模型進(jìn)行分析，確定最優(yōu)響應(yīng)結(jié)果，如表4所示。為檢驗響應(yīng)面法所得結(jié)果的可靠性，按照上述優(yōu)化值（供體濃度0.33 mol/50 mL、催化劑添加量0.2%、氫化溫度84 ℃）進(jìn)行驗證實驗，得到的氫化大豆油中碘值為95.3 g/100 g，TFAs相對含量為10.2%。預(yù)測值與實驗值之間擬合良好，證實了模型的有效性。

表4 響應(yīng)面尋優(yōu)結(jié)果Table 4 Results of response surface optimization

2.2 催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油的動力學(xué)分析結(jié)果

用Pd/CNTs作為催化劑催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油，所得氫化大豆油脂肪酸含量的預(yù)測值與實驗值如圖5所示。

圖5 氫化大豆油脂肪酸相對含量的預(yù)測值和實驗值Fig.5 Good fitting between predicted and experimental fatty acid relative content of hydrogenated soybean oil

從圖5中可以看出，三烯酸和二烯酸的相對含量會隨著反應(yīng)氫化時間的延長而下降，單烯酸相對含量隨著反應(yīng)時間的延長而增加。此外，氫化大豆油脂肪酸含量實驗值與預(yù)測值的擬合程度較好。與動力學(xué)模型所描述基本吻合。

根據(jù)氫化大豆油脂肪酸含量的實驗值計算出氫化大豆油的動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)及選擇性，結(jié)果如表5所示，三烯酸、二烯酸和單烯酸反應(yīng)速率常數(shù)分別為 4.9×10-2、8.7×10-3和8.31×10-4，氫化亞麻酸（三烯酸）和亞油酸（二烯酸）的選擇性分別高達(dá)5.63和10.47。

表5 催化轉(zhuǎn)移氫化條件下大豆油樣品的動力學(xué)參數(shù)和脂肪酸含量Table 5 Kinetic parameters and fatty acid contents of soybean oil samples subjected to different durations of catalytic transfer hydrogenation

從表5中可以得出，大豆油氫化過程的反應(yīng)速率常數(shù)為k3＞k2＞k1，說明氫化過程中三烯酸優(yōu)先于二烯酸先被氫化，二烯酸優(yōu)先于單烯酸先被氫化，這與Jovanovi?等的研究結(jié)果[28]趨勢相一致，可能是因為三者的碳碳雙鍵在氫化時都需要依靠催化劑降低反應(yīng)的活化能，其中單不飽和脂肪酸氫化生成飽和脂肪酸所需活化能最大，而三烯酸生成二烯酸所需活化能最小，因此三稀酸的速率常數(shù)最大，而單烯酸的速率常數(shù)最小。此外，氫化亞麻酸的選擇性為5.63，氫化亞油酸選擇性為10.47。Zhao Yue等對大豆油進(jìn)行氫化得到氫化亞麻酸選擇性為1.2，氫化亞油酸選擇性為5.8[29]，本實驗所得氫化亞麻酸和亞油酸選擇性分別比其高出4.43和4.67。Zheng Huanyu等利用Pt/CNTs催化劑在固體聚合物電解質(zhì)反應(yīng)器中氫化大豆油，所得氫化亞麻酸和亞油酸的選擇性僅分別為1.25和0.55[30]，遠(yuǎn)低于本研究結(jié)果。本實驗中反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)高于Tike等的研究結(jié)果（k3：1.2×10-3、k2：3.7×10-4、k1：2.9×10-5）[31]。本實驗利用Pd/CNTs催化劑催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油，由于氫化反應(yīng)的溫度較低，并且由甲酸銨供體提供的H+傳質(zhì)速率要比提供氫氣的氫化反應(yīng)速率快，氫化后的大豆油中TFAs含量低，因此效果更好。

3 結(jié) 論

本實驗在催化轉(zhuǎn)移氫化體系中氫化大豆油，對氫化條件進(jìn)行單因素試驗，并進(jìn)一步通過響應(yīng)面試驗優(yōu)化工藝條件，其最佳工藝條件為供體濃度0.33 mol/50 mL、催化劑添加量0.2%、氫化溫度84 ℃。催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油過程在不添加氫氣條件下，氫供體提供H+的傳質(zhì)速率快，反應(yīng)溫度低。采用Matlab軟件中的自編程序計算氫化反應(yīng)速率常數(shù)，得出催化轉(zhuǎn)移氫化大豆油的動力學(xué)常數(shù)和Pd/CNTs催化劑對亞麻酸及亞油酸的選擇性均較高。綜上，由甲酸銨溶液作為氫供體提供H+的傳質(zhì)速率快，氫化時間縮短，大豆油中TFAs含量低，避免了常規(guī)氫化使用氫氣而引起的安全問題。