硫自養反硝化運行工藝的現狀及展望

劉曉帥，李再興，尹思婕，高 瑋，呂建偉，呂永濤，劉艷芳

（1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.石家莊河北華藥環境保護研究所有限公司；河北 石家莊 050000）

0 引 言

目前，我國污水脫氮大多采用傳統的異養反硝化工藝，而自養反硝化與異養反硝化相比具有投資較少，運行成本低，污泥產量少的優勢。硫自養反硝化（SAD） 過程是一種在缺氧或厭氧條件下，利用還原性硫化合物（如S0、S2-，S2O32-） 作為電子供體將NO3--N 或NO2--N 還原成N2的工藝。因無需添加有機碳源，污泥產量較低，無二次污染，逐漸進入公眾視野。

硫自養反硝化反應過程中具有產酸，產生SO42-，出水硬度較高等缺點，因此該技術的實際應用仍然受到挑戰。

因此，本綜述旨在詳細總結SAD 工藝的最新研究成果，詳細介紹了硫自養反硝化的原理、近些年來SAD 工藝的發展進程、挑戰以及未來前景。

本文旨在加深人們對SAD 工藝的理解，從而促進其工程在實際中更加廣發的應用。

1 硫自養反硝化原理

以不同還原態硫作為電子供體時，其具體反應過程如下：

1.1 以單質硫為電子供體

以單質硫為電子供體時，反應過程如下：

1.2 硫化物為電子供體

硫化物為電子供體時，反應過程如下：

1.3 還原性含硫化合物為電子供體

當還原性含硫化合物為電子供體時，反應過程如下：

原理示意圖如圖1 所示。

圖1 原理示意圖Fig.1 Schematic diagram

從式（1）、式（2）、式（3） 可以看出，硫自養反硝化是一個不斷產H+的過程，這樣會造成反應過程中系統pH 值的下降，所以要想為系統微生物創造適宜的生長條件，須在系統中加入堿性緩沖物質，如碳酸氫鈉、石灰石、雞蛋殼等，以碳酸鈣為例，其反應過程如下：

由方程式（1）、（2） 和（3） 可知，每g NO3--N 轉換所需要的堿（以碳酸鈣計） 是4.5 g。因此，反應過程中需要不斷補充堿度維持反應體系pH 穩定。

硫自養反硝化過程中的優勢菌群為脫氮硫桿菌，屬于自養型細菌，與異養反硝化菌相比增殖速率慢，生長周期長，約為120 h。其最適的生長繁殖溫度為30 ~ 35℃，最適DO 濃度應＜0.5 mg/L，最適pH 為6.5～8.0。堿性緩沖物質對反硝化的影響見表1。

表1 堿性緩沖物質對反硝化的影響Table 1 Effect of alkaline buffer on denitrification

2 硫自養反硝化運行工藝用于廢水處理技術

2.1 單獨硫自養反硝化工藝

因電子供體不同可將其分為以下3 類：①S0為電子供體；②S2-為電子供體；③S2O32-為電子供體，不同電子供體下的脫氮效果見表2。

表2 不同電子供體下的脫氮效果Table 2 Effect of different electron donors on nitrogen removal

由表2 可以看出，不同電子供體，自養反硝化速率各不相同，袁瑩等研究表明，在相同運行條件下，脫氮速率大小依次為S2O32-＞S0＞S2-。

由于單獨硫自養反硝化具有反應裝置啟動慢，產酸，產SO42-的缺點，目前研究人員多以硫自養反硝化與其他脫氮脫硫工藝耦合來規避此弊端，從而達到更好的廢水脫氮效果。

2.2 硫自養反硝化耦合工藝

2.2.1 硫自養- 異養反硝化耦合工藝

硫自養反硝化與異養反硝化耦合優勢在于：①可減少堿度的投加，降低成本；②在碳源強化下，異養反硝化反應承擔部分NO3--N 負荷，不僅有效提高了反硝化效率，同時，也保證出水有機物含量較低。碳源的種類有很多，有甲醇、乙酸鈉等易溶于水的液體碳源，也有木屑、秸稈為主的固體緩釋碳源。

Li 等以S0與木屑共為電子供體，在S0與木屑的投加比為1∶1(w/w)時，該體系下無SO42-積累，無需額外投加堿度。而液體碳源較固體碳源相比，具有傳質速率高，易被生物利用的優勢，但是投加量難以控制，如未被微生物充分利用，會造成水體二次污染。Sahinkaya 等向以S0 為電子供體的反硝化體系中加入甲醇，當甲醇/NO3--N 為1.67（mg/mg） 時，出水SO42-濃度為225 mg/L，遠低于異養反硝化的理論值2.47。Li 等利用S0 和甲醇建立耦合反硝化反應器,當進水NO3--N為30mg/L 時，NO3--N去除率可達100%。

王巧茹向反應器內投加乙酸鈉強化脫氮，當乙酸鈉（投加量為5.99、11.98 和23.96 mg·L·1） 時，NO3--N去除率由66.3%，分別增至79.4%、92.9%和99.0%。

雖然硫自養- 異養反硝化耦合技術具有明顯的優勢,但自養菌較異養菌相比傳代時間長，增值速率慢，容易在底物（如NO3--N） 競爭中處于劣勢，導致耦合體系穩定性不佳。

因此，應深入研究如何控制反應條件使自養菌、異養菌之間更好協作脫氮，促進此耦合工藝的發展。

2.2.2 硫自養- 厭氧氨氧化耦合工藝

厭氧氨氧化（ANAMMOX） 在缺氧條件下以NO2--N 作為氧化劑將NH4+-N 氧化為N2。硫自養短程反硝化產生的NO2--N，可充當ANAMMOX 的氧化劑。該耦合工藝可同時去除廢水中的NO3--N、NO2--N、NH4+-N 和還原性硫化合物。

向ANAMMOX 反應體系內投加硫源（S0、S2-、S2O32-），在適應的溫度、pH 等條件下，反應器可以穩定運行。

Wang 等觀察到耦合系統在13～90 d 內可穩定運行，TN 去除率為99.15±0.68%。

方文燁等在連續流運行的ANAMMOX 反應器內加入硫磺，在HRT 7.9 h，溫度33±2℃時，TN去除率達到96. 78%，遠高于ANAMMOX 理論值89%。

Chen 等利用耦合工藝處理高氨氮廢水，對微生物菌群進行分析，發現，優勢菌群為念珠菌和硫桿菌。

同時ANAMMOX 廢水中的類色氨酸物質對S0驅動的反硝化生物膜的生長有積極的影響，ANAMMOX 菌可為自養反硝化菌提供合適的氧化還原電位，穩定耦合體系的酸堿度，并分泌類色氨酸物質促進其生物膜的形成，從而提高耦合工藝的性能。

硫自養反硝化菌和ANAMMOX 菌之間的共底物（例如NO2--N） 的競爭以及低濃度的硫化物會抑制厭氧氨氧化菌活性，阻礙了該耦合工藝的廣泛使用。

2.2.3 硫自養- 人工濕地耦合工藝

人工濕地是一個復雜的生態系統，它集物質循環、物種共生原理于一體，使系統內的資源得到更大化利用，達到污水處理與資源化的最佳效益。為提高人工濕地對低C/N 比廢水中的NO3--N 去除，向人工濕地內投加硫源可強化NO3--N 的去除。

任婕等通過向平流式潛流人工濕地試驗裝置投加S0，HRT 為5 h 時，對濁度、COD、TP、NH4+-N和TN 的去除率分別為91. 9%、49. 7%、94. 5%、55.7%和58.9%。

Park 等在進水中加入S2O32-，可有效提高NO3--N 去除率，最高可達87.3%。

陳濤以硫鐵礦和硫磺為硫源，在進水COD 為21.90~42.14mg/L，TN 為20.75～31.39 mg/L，HRT為24 h 時，硫自養- 人工濕地對COD、TN 的平均去除率分別18.93%，56.83%。

硫自養- 人工濕地耦合系統與其他耦合系統相比，使廢水污染物降解的反應更加多元化。廢水中的污染物質可被人工濕地內包含的土壤，植物，微生物等進行降解]。當在處理C/N 比較低的廢水時，該耦合工藝可對COD、TN、TP 等均起到良好的降解效果。

2.2.4 硫自養- 電化學產氫耦合工藝

硫自養反硝化與電化學產氫過程聯合，也可以理解為硫自養反硝化與氫自養反硝化耦合， SAD過程產生的H+可提供給電化學產氫階段，同時電化學產氫反硝化還可以為SAD 過程分擔部分氮源，不僅可以減少SO42-的生成，還有利于穩定反應系統的pH，但目前該耦合工藝大多處于試驗階段，實際工程應用未有報道。不同電流對SAD 過程的影響見表3。

表3 不同電流對SAD 過程的影響Table 3 Effect of different current on SAD process

通過施加不同電流強度，對硫自養反硝化進行強化，耦合體系對電流強度具有一定的承受能力，電流過高反而導致脫氮效率下降。其中電化學產氫自養反硝化強度隨電流強度的增大而減小，而硫自養反硝化過程強度隨電流強度的增大而增大，可能增大電流強度會促進硝酸鹽還原酶活性，從而使系統內更多的S0被硫自養微生物利用。

2.2.5 硫自養- 鐵自養耦合工藝

硫自養- 鐵自養耦合工藝大多數是以價格低廉的硫鐵礦為電子供體，少數以S2-、S0、S2O32-、海綿鐵或還原性鐵為電子供體，海綿鐵或還原性鐵在反應過程中因失去電子被氧化，容易出現鈍化現象而降低脫氮效率。

周彥卿等制備出了一種新型填料，主要成分為海綿鐵粉、硫磺粉，當C/N= 1，HRT= 4 h 時，TN、TP 去除率可達90%及81%以上。

同時硫鐵填料的粒徑大小也會對自養反硝化速率造成影響。

Torrentó 通過批次實驗，在溫度為28±2 ℃，進水NO3--N 濃度為2.5 mM時，發現黃鐵礦填料粒徑減小會提高脫氮效率。這可能是因為粒徑越小，顆粒與廢水的接觸面積越大傳質速率越高引起的。當處理NO3--N 濃度過高的廢水時，脫氮效率會受到抑制。

Li 以FeS 為電子供體，通過批次實驗，在進水NO3--N 濃度為0 ~ 700 mg/L，溫度為28℃時NO3--N 濃度增加至277 mg/L 時，去除率可達99%，持續增加NO3--N 濃度，會使NO3--N 去除率降低。

在工程應用中硫- 鐵耦合工藝多用于處理二級出水與微污染的地下水，湖水等，針對天然水體，多以FeS 為電子供體，達到水質凈化的效果。

2.2.6 硫酸鹽還原- 硫自養耦合工藝

工程中，污水流經厭氧段，水中SO42-含量過高不利于工藝的穩定，因此一般會使這個不利因素盡量減小到最小。而投加化學物質如鉬酸鈉，鐵鹽等來抑制SO42-還原成本往往過高，因此硫自養-硫酸鹽還原耦合工藝應運而生。耦合工藝硫元素循環如圖2 所示。

圖2 耦合工藝硫元素循環Fig.2 sulfur cycle of coupling process

硫自養- 硫酸鹽還原耦合工藝以高COD、高SO42-實現了硫元素在反應系統中的循環及利用最大化，提高了資源的利用率，并可獲得較高的硝酸鹽去除效果，可達到C、N、S 元素的同時去除。

硫自養- 硫酸鹽還原耦合工藝以高COD、高SO42-實現了硫元素在反應系統中的循環及利用最大化，提高了資源的利用率，并可獲得較高的硝酸鹽去除效果，可達到C、N、S 元素的同時去除。

G N Lau 等在UASB 反應器，當HRT 為3 h時，產生70- 90 mg S/L 的S2-為自養反硝化所用，缺氧反應器HRT 為2 h，NO3--N 完全去除。

Jin Wang 在UASB 進水COD 為260±8 mg/L，SO42-為85±7 mg/L，缺氧濾池進水SO42-為87±4 mg/L，NO3--N 為30.9±1.5 mg/L 時，HRT 為6 h ，COD 去除率可達77.0±3.8%，NO3--N 去除率可達98.8±4.3%。

與傳統工藝相比，還可以節省能源，降低污泥產量，因此，實際應用中在針對高COD，高SO42-廢水時具有良好的應用前景。

3 結 語

硫自養反硝化較異養反硝化相比具有污泥產量少，經濟成本低等優勢。近些年來人們對自養反硝化菌在不同電子供體基質下的應用研究很多，多種耦合工藝（硫自養- 異養反硝化耦合工藝、硫自養- 厭氧氨氧化耦合工藝、硫自養人工濕地耦合工藝等） 漸漸被人所知。

硫自養反硝化工藝在與其他工藝（如異養反硝化、人工濕地工藝） 耦合時，由于自養菌較異養菌相比，增值速率緩慢，導致耦合工藝穩定性不佳。

為了進一步推進硫自養反硝化耦合工藝的實際應用，還需從以下3 個方面入手。

（1） 富集，培養高效脫硫脫氮細菌。

（2） 提高工藝的穩定性。

（3） 可采用以實際廢水為進水的中試裝置進行實驗，為實際應用直接提供數據參考，使硫自養反硝化在低C/N 比廢水深度脫氮方面具有更好的應用前景。