水環境硝酸鹽全自動電化學檢測系統

劉 欣1,2 姜浩延1,2 邊 超1 李 洋 佟建華

( 1.中國科學院空天信息創新研究院 傳感技術國家重點實驗室, 北京 100190;2.中國科學院大學 電子電氣與通信工程學院, 北京 100049 )

硝酸鹽作為主要的含氮無機物廣泛存在于自然界中。由于硝酸鹽具有極強的溶解性，過量的硝酸鹽可通過淋濾、滲透等方式進入地下水或富集于土壤之中。盡管硝酸鹽本身毒性極微弱，但在缺氧的環境下可被還原形成亞硝酸鹽，對人體造成危害。現行的《生活飲用水衛生標準(GB 5749-2006)》規定飲用水中硝酸鹽濃度應小于10mg/L[1]。因此，對環境中硝酸鹽含量的檢測十分必要。檢測人員可利用硝酸鹽易溶解特性，提取不同類型的環境樣本的浸出液，從而將環境中硝酸鹽檢測問題轉換為溶液中硝酸鹽檢測問題。

本研究針對水環境中硝酸鹽的快速檢測，基于電化學檢測方法，設計并實現了一種全自動的水環境硝酸鹽電化學檢測系統，內容包括：硝酸鹽電化學檢測原理與方法、低噪高靈敏度的電化學分析系統軟硬件設計、交互式控制軟件系統設計、系統性能驗證實驗及數據分析等。

1 硝酸鹽檢測原理

我國現行環境中硝酸鹽的測試方法主要包括：分光光度法、氣相分子吸收光譜法、紫外分光光度法(試行)[2]。以上方法具有穩定性好、檢測靈敏度高、分辨精度高的優點，但均需要復雜的光電測試系統，其成本高、系統龐大，僅限于實驗室內使用，不適用于現場快速檢測。 電化學方法基于硝酸根敏感材料修飾的電極在溶液中進行還原反應，以反應過程中的還原電流作為表征硝酸根濃度的物理量，具有檢測靈敏度高和便與集成的優點，受到越來越多研究開發人員的關注。

本研究采用基于硝酸根敏感金屬材料的電化學分析方法。目前用于硝酸鹽檢測的敏感金屬材料主要有銅、鈀、鉑等，因銅金屬成本低、導電性好、重塑性強的特點，為本系統檢測過程優先選擇的敏感材料。在酸性溶液中，硝酸根離子在銅金屬的電催化作用下進行電化學還原反應(原理如反應式①)，會產生和硝酸根離子濃度相關的還原電流[3]。通過對還原電流的測定及分析，可得到溶液內硝酸根含量。

①

2 系統設計

2.1 總體設計

該硝酸鹽檢測系統由程控液路系統、電化學分析系統及終端交互式控制軟件組成，系統示意圖如圖1。程控液路系統主要用于控制進樣順序、測試廢液排出、傳感器清洗等工作。電化學分析系統為該檢測系統的核心單元，用于電化學傳感器驅動及電化學信號的采集處理。終端交互式控制軟件用于控制命令發送、系統工況監測、實驗數據處理與分析。

圖1 電化學自動分析系統示意圖

2.2 程控液路系統

為實現溶液中硝酸鹽含量自動測試過程，需要實現系統溶液自動進出樣功能，液路及傳感器清洗功能。系統液路以工業注射泵為驅動源、多位閥為通道選擇器，在驅動源與選通器配合工作下實現特定順序進出樣功能。所選用的驅動源、選通器均為程控模組，因此系統具有高靈活性、穩定性的特點。

圖2 液路系統示意圖

2.3 電化學檢測系統

在進行溶液中硝酸鹽檢測的電化學測試過程中，反應產生的還原電流值受多種因素影響，如：電極表面積、修飾膜厚度、溶液pH值等[4]。為保證較寬檢測范圍，需實現100nA至10mA的大范圍電流采集。同時為保證較高的檢測精度，需實現10nA的分辨精度。針對以上測試需求，設計了模組化的電化學檢測系統，原理圖如圖 3。

圖3 電化學檢測系統原理圖

本系統各模塊間采用總線式連接。電化學驅動板卡均掛載至CAN總線，以協議層內設備地址進行板卡功能參數及版本區分。用戶可通過接入不同類型板卡實現不同類型電化學掃描驅動。模擬信號處理板卡均掛載至SPI總線，以片選信號進行板卡區分。為實現寬量程、高精度電流檢測，采樣單元采用四級串聯放大結構，同時使用24位Σ-Δ型ADC的4個通道進行偽差分采集，既實現了各級信號的精準采樣，又可通過時間交織的方式提高采樣率[5]。同時還可對相鄰通道信號進行輔助補償，進一步提高采樣精度。通過以上設計方式，可實現100nA至10mA范圍的電流檢測，系統采樣速率可達200Hz。相比于電化學驅動要求掃描速率50mV/s、掃描步進值2mV，即25Hz的驅動信號刷新頻率，此采樣速率滿足奈奎斯特采樣定理。

2.4 終端交互軟件設計

為便于生成相關測試文檔、用戶調用數據、減小前端微處理器數據分析強度，本系統采用微處理器平臺作為下位機、個人電腦作為上位機的二級結構。終端交互軟件基于LabVIEW平臺進行Windows端程序開發[6]，軟件界面如圖 4。終端軟件與下位機之間通信基于NI-VISA模塊進行串口通信開發，串口波特率115200。

軟件狀態轉移圖如圖 5。在串口通信建立成功后，立即進入空閑態等待操作命令。用戶可根據實際需求進行功能選擇及參數設置。為更靈活使用本系統，特開放電化學工作站模式、全自動電化學分析儀模式、數據處理模式供用戶選擇。電化學工作站模式與傳統電化學工作站產品相似，可進行多種電化學分析功能，如循環伏安法(CV)、線性掃描法(LSV)、方波脈沖伏安法(SWV)、計時電流法(CA)等；全自動電化學分析儀模式相比于電化學工作站模式，加入液路控制，可實現自動進出樣品、回路清洗等功能，并且在測試結束后可自動對數據進行初步分析；數據處理模式可供用戶調用歷史測試數據進行分析比對。系統在完成用戶設置功能后再次返回空閑態等待指令下達。當用戶關閉界面后狀態轉移結束。

圖4 終端交互軟件界面

圖5 上位機程序狀態轉移圖

3 實驗數據及分析

所研制的用于硝酸鹽檢測的電化學自動測試系統實物如圖 6。本系統驗證實驗以采集到的某景觀湖水樣H和某市生活用水水樣Z為待測液，以實驗室內配置的特定濃度硝酸鹽溶液為標準液。首先將修飾后的傳感器在標準液中進行電化學測試，得到傳感器標定曲線。然后將待測樣的還原電流值帶入標定曲線得出樣品中硝酸鹽濃度。

本實驗的三電極電化學反應體系中，對電極選擇直徑2mm的Au電極，工作電極選擇直徑2mm的Pt電極，參比電極選擇Ag/AgCl電極。實驗前先進行工作電極修飾，選擇銅作為電極修飾材料。修飾后的電極對水體中常見的HPO42-/PO43-, SO42-, HCO3-/CO32-, Na+和K+具有良好的抗干擾能力。但NO2-會對檢測產生干擾，致使信號畸變度達60%以上，在實際測試中建議將水樣中的NO2-去除以避免對實驗結果的影響[3]。沉積液為酸性環境中濃度為0.1mol/L CuSO4溶液，采用-0.3V電勢沉積150s，此后Pt電極表面均勻沉積金屬Cu，表面呈棕紅色。將完成修飾的三電極體系依次置于pH=2.7、濃度為0mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L(以氮計)的NaNO3標液中進行0V至-0.8V的線性掃描，步進值2mV，掃描速率50mV/s，所得伏安特性曲線如圖 7。取還原峰電位-0.52V下的還原電流進行標定，得到傳感器在本環境下的標定曲線如圖 8。以同樣條件對待測液進行分析，得到水樣H、水樣Z的線性掃描伏安圖，如圖 9。由實驗數據可得，水樣H與水樣Z在-0.52V處的還原電流IZ和IH分別為-6.94μA、-8.20μA。檢測結果如表 1，以本設備測得水樣H、水樣Z中硝酸根離子濃度分別為1.365mg/L、0.797mg/L，對比譜尼測試機構給出的1.515±0.005mg/L、0.853±0.006mg/L，偏差分別為10.2%、7.2%。

圖6 系統實物圖

圖7 標準液線性掃描伏安圖

圖8 還原峰電流擬合直線

圖9 實際樣本線性掃描伏安圖

表1 實際水樣測試結果

4 結論

設計并實現了一種全自動的水環境硝酸鹽電化學檢測系統。該系統由程控液路系統、電化學分析系統及終端交互式控制系統組成，并采用微處理器平臺為下位機、電腦終端為上位機的二級結構。實驗結果證明，該系統在0mg/L～4mg/L濃度范圍內，系統對硝酸根離子有較高靈敏度(2.2 μA/mg·L-1)和較好的線性度(0.997)，可對實際環境水樣中的硝酸鹽濃度檢測。該系統基于可交互式終端操作軟件與程控液路驅動系統，可靈活實現溶液測試過程中的進出樣品控制，避免了人工操作環節可能引入的誤差，極大的減小了工作人員的操作復雜度。