磷酸法應用于工作場所粉塵中游離二氧化硅測定方法改進的研究

(1.中國地質大學(武漢)，材料與化學學院，武漢 430074；2.湖北國土資源安全衛生科學研究院，武漢 430072； 3.武漢市石化醫院，武漢 430000)

1 引言

游離SiO2是指在巖石或礦物中，沒有與金屬或金屬化合物結合，而呈游離狀態的SiO2。它常存在于工作場所粉塵中，是引起塵肺的主要病因，也是評價粉塵危害性質的主要指標。目前《中華人民共和國國家職業衛生標準 GBZ/T 192.4─2007》[1]工作場所空氣中粉塵測定游離SiO2含量的方法有：焦磷酸重量法[2，3]、紅外分光法[4，5]、X射線衍射法[6-8]。后兩種儀器昂貴，很少普及，焦磷酸法是測定游離SiO2的首選方法。此法關鍵步驟：245～250 ℃下，焦磷酸溶解粉塵中硅酸鹽及金屬氧化物，過濾分離出不溶于焦磷酸的游離SiO2。難點：溶樣難控制、難過濾。焦磷酸為黏稠狀液體，粘度大；溫度控制范圍窄，溫度顯示不準確，導致硅酸鹽礦物在250 ℃溶于焦磷酸后形成膠體；高溫下焦磷酸對玻璃器具腐蝕等，都影響其過濾效果，導致結果不準確[9-13]。

本研究利用熱濃磷酸幾乎對所有硅酸鹽礦物都能溶解，但對石英(游離SiO2)溶解度很小的性質[14]，將焦磷酸換為85 %磷酸，并對溶樣、轉移、過濾等重要步驟改進。實際運用中選取代表性粉塵及盲樣[15，16]進行焦磷酸法和磷酸法測定，進一步說明熱濃磷酸的酸性、配位性及后續轉化為焦磷酸后溶解樣品的優勢，對批量測定游離SiO2提供參考。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

電子分析天平(BT224S型Sartorius電子天平)；馬弗爐(SX—型)；瑪瑙研磨機(XPM-Ф120×3三頭研磨機)；恒溫干燥箱(DHG-9202.1A型)；萬用電爐(DL-1型)。

磷酸 w=85 %；鹽酸溶液：0.1 mol/L。

2.2 方法

2.2.1采樣

按《車間空氣中有毒物質監測采樣規范》(GBZ159─2004)[17]執行。采樣點：采集呼吸帶高度沉降塵，本法需要粉塵量一般大于0.1 g。

2.2.2代表性樣品

采用2020年11月湖北某水泥廠，呼吸帶高度沉降塵，礦石破碎處：樣品1成分石灰石粉塵；原料研磨處：樣品2成分鐵渣粉、頁巖、煤渣、石灰石混合性粉塵。

2.2.3質控樣品

廣東省職業衛生檢測中心，批號20190301。質控1：GDOHZKTG012-1；質控2：GDOHZKTG012-2，參考值分別為13.0～17.6%和350.4～47.8%。批號20170620。質控3：GDOHZKTG012-1；質控4：GDOHZKTG012-2，考值分別為2.3～5.8%和45.0～56.0%。

2.2.4焦磷酸法

GBZ/T 192.4─2007[1]。

2.2.5磷酸法

干燥：粉塵樣品于(105士3) ℃烘箱內干燥2 h，稍冷，儲于干燥器中備用。

研磨：若粉塵顆粒較大時，在瑪瑙研磨機上研磨至手捻有滑感為止。

85%磷酸處理：稱量0.1000～0.2000 g(m) 粉塵樣品于100mL錐形瓶中，加人25 mL 85%磷酸，使樣品與85 %磷酸充分混合，插入溫度計，錐形瓶放可調電爐上加熱，觀察溫度。120 ℃時溶液開始沸騰，220 ℃沸騰減弱，期間調低電阻爐溫度，邊搖動錐形瓶，邊觀察溶樣情況15～20 min左右。目的為防止底部局部過熱，使樣品中非游離SiO2成分徹底溶解于磷酸中，繼續升溫240土5 ℃溫度范圍內，保持5 min。

灼燒：若粉塵顏色較深時，需在瓷坩堝中，800 ℃下灼燒30 min，冷卻，殘渣轉移至100 mL錐形瓶中。再按85 %磷酸處理。溶樣前均進行樣品灼燒較好，尤其是盲樣測定時。

過濾：移開錐形瓶，冷卻至100 ℃以下，加入100 ℃蒸餾水至錐形瓶2/3處。慢速定量濾紙擦拭溫度計，換用玻璃棒，將錐形瓶內液體經慢速定量濾紙趁熱過濾，殘渣全部轉移到濾紙內，用熱0.1 mol/L鹽酸溶液沖洗濾紙3～5次，再用熱蒸餾水充分沖洗至中性(用pH試紙試驗)。上述步驟應保證在當天完成。(過濾前，取慢速定量濾紙折疊成漏斗狀，放于漏斗中并用蒸餾水濕潤，且底部形成引流水柱。)

灰化、稱量：折疊有殘渣的濾紙，放入已稱至恒重 (m1) 的瓷坩堝中，在馬弗爐內800～900 ℃灰化30 min取出，室溫下稍冷后放入干燥器中冷卻30 min，使用分析天平稱至恒重 (m2)，并記錄。

結果計算：粉塵中游離SiO2的計算公式為

W—粉塵中游離SiO2含量， %；

m1—瓷坩堝質量， g；

m2—瓷坩堝加游離SiO2質量，g；

m—粉塵樣品質量 g。

3 結果與討論

3.1 方法改進

GBZ/T 192.4─2007焦磷酸法中難點：溶樣難控制，殘渣難過濾、難洗滌，使測定結果偏高。且步驟繁瑣，不能批量檢測。本法改進見表1。

表1 方法改進效果對比

續表1

3.2 方法比較

運用焦磷酸法和磷酸法對代表性樣品進行測定，結果見表2。

磷酸法處理游離SiO2含量低，結果準確可靠，精密度好。

表2 不同方法游離SiO2測定結果比較

焦磷酸法因以下原因，導致溶樣難控制，殘渣難過濾、難洗滌，游離SiO2結果偏高： 焦磷酸粘度大，樣品難分散均勻；粉塵性質難判斷，導致樣品中如有硫化物和有機物，易在溶樣過程中形成包裹；溫度控制范圍窄、顯示不準確，如超過250 ℃焦磷酸形成多聚磷酸及腐蝕玻璃儀器。磷酸法：工作場所大多是混合性粉塵，磷酸加熱前均進行樣品灼燒，灼燒能使樣品中碳、硫及有機物等完全去除。避免了磷酸(非氧化性中強酸)無法溶解樣品中金屬硫化物、復雜有機物等，導致樣品被包裹，使得測定結果偏高的情況。85 %磷酸加入量25 mL，溫度計頭部完全浸沒在溶液中，避免溫度顯示不準確。在120 ℃時溶液開始沸騰到220 ℃沸騰減弱，此溶樣時間控制在15～20 min。利用磷酸的酸性使碳酸鹽分解為金屬氧化物和CO2，磷酸的配位性進一步使金屬氧化物變為可溶性金屬鹽類(鈣鹽和鐵鹽等)。進一步加熱至240土5 ℃，磷酸脫水轉化成焦磷酸，使剩余的難溶硅酸鹽進一步完全溶解轉化為磷硅雜多酸，最終使樣品易于過濾和洗滌，游離SiO2含量準確可靠，精密度高。

3.3 盲樣測定

2020年湖北省職業衛生檢測實驗室盲樣考核，游離二氧化硅樣品測定。作業指導書中明確要求樣品需加氫氟酸處理，說明存在焦磷酸難溶物，需全程在鉑金坩堝中處理。將4個質控樣品和本次考核樣品(編號A108)一起進行焦磷酸法和磷酸法測定，經3次平行樣品測定后，數據幾乎一致，準確可靠，精密度較高，且考核結果優秀(表3)。

表3 不同方法盲樣測定結果比較

3.4 方法應用

應用本方法測定某水泥廠不同地點不同批次的游離SiO2粉塵樣品，結果見表4。

表4 水泥廠游離SiO2測定結果

4 結論

本方法測定不同行業粉塵中游離SiO2含量，結果見表5。

表5 不同行業粉塵游離SiO2含量范圍

采用磷酸法溶樣時樣品分散均勻，溫度范圍變寬，過濾高效且可同時批量測定，游離SiO2測定結果準確可靠。并結合GBZ 2.1─2019《工作場所有害因素職業接觸限值第1部分：化學有害因素》[18]中矽塵職業接觸限值，以游離SiO2含量大于或小于10 %是判定矽塵關鍵測定值為依據，選取工作場所空氣中代表性粉塵樣品進行測定，說明本方法的優勢。進一步將本方法運用到盲樣考核及實際不同行業游離SiO2含量的測定中，都得到了較好的測定結果。