儀器法在高錳酸鹽指數(shù)測量中的應(yīng)用

(廣東省肇慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站， 肇慶 526040)

高錳酸鹽指數(shù)定義是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當(dāng)?shù)难趿浚欠从乘w中有機和無機可氧化物質(zhì)污染的常用指標，綜合地反映了水體受到耗氧有機物污染的程度。目前高錳酸鹽指數(shù)采用的標準分析方法是《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892-89)[1]，傳統(tǒng)的高錳酸鹽指數(shù)法技術(shù)成熟,結(jié)果可靠,但測定耗時長,操作繁瑣,人為影響因素較大[2]，不適合大批量水樣分析測定。

馬敏娟等探索研究了采用分光光光度法和密封消解法測定地表水COD_(Mn)的兩種新方法[3]，丁萌萌等研究了測定高錳酸鹽指數(shù)的新方法—流動注射分光光度法[4]。由于分光法和電位滴定法目前缺少國家標準或者行業(yè)標準支持，無法在環(huán)境檢測中推廣使用。全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀操作完全依照國家標準《 水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892-1989)中規(guī)定的操作步驟進行設(shè)計，把復(fù)雜的人工操作過程自動化、智能化，測量全過程完全符合標準方法要求。本文系統(tǒng)考察了了全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀在測定地表水高錳酸指數(shù)的檢出限、精密度和準確度，并和傳統(tǒng)手工方法進行了比對，以期為環(huán)境水質(zhì)檢測領(lǐng)域高錳酸鹽指數(shù)的儀器分析技術(shù)提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 手工法

主要設(shè)備：數(shù)顯恒溫水浴鍋(型號：HH-6,編號：130722)。

試驗安排：采集不同區(qū)域地表水、水源水、飲用水、稀釋污水，每個水樣重復(fù)測定6次，計算平均值、標準偏差，相對標準偏差。

1.2 儀器法

主要設(shè)備：全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀 (型號：APA-500,編號：05-14)。

試驗安排：

(1)對濃度為估計方法檢出限2至5倍的樣品進行7次平行測定，根據(jù)平行測定的標準偏差，計算檢出限和測定下限。

(2)選擇高、中、低3個不同濃度或含量的標準物質(zhì)，連續(xù)測定6次，計算平均值和相對誤差。

(3)采集不同區(qū)域地表水、水源水、飲用水、稀釋污水，每個水樣重復(fù)測定6次，計算平均值、標準偏差，相對標準偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器法檢出限和測量下限

利用全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀，對濃度為估計方法檢出限2至5倍的樣品進行7次平行測定，測定結(jié)果見表1。

表1 儀器法檢出限、測定下限測定結(jié)果

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則 》(HJ168-2020),MDL=t(n-1,0.99) ×S,下以 4 倍檢出限作為測定下限。 計算出儀器法的檢出限為0.1mg/L,測量下限為0.4mg/L，滿足國標《GB 11892-1989 水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》中測定范圍0.5～4.5mg/L的要求。

2.2 儀器法準確度

利用全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀，測定低、中、高3種濃度的有證標準樣品，計算平均值和相對誤差等數(shù)據(jù)，判斷結(jié)果屬于落在證書定值范圍內(nèi)。通過測定低、中、高3個濃度的有證標準物質(zhì)，相對誤差為1.4～3.1%，平均值均在證書定值范圍內(nèi)，準確度滿足要求(表2)。

表2 儀器法準確度測定結(jié)果

2.3 儀器法精密度

采集不同區(qū)域地表水、水源水、飲用水、稀釋污水，利用全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀，每個水樣重復(fù)測定6次，計算平均值、標準偏差，相對標準偏差。測量結(jié)果見表3。

表3 儀器法精密度測定結(jié)果

續(xù)表3

利用全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀測定飲用水、水源水、不同區(qū)域地表水、稀釋污水，重復(fù)測定相對標準偏差范圍在0.9～3.0%之間，精密度良好。

2.4 儀器法與手工法比對

利用儀器法和手工法對不同地表水、水源水、飲用水、稀釋污水進行測定，每個水樣重復(fù)測定6次，為保證樣品的一致性，兩者測定方法的水樣均來源于同一樣品瓶。儀器法測定結(jié)果見表2、表3，手工法測定結(jié)果見表4。為了驗證儀器法和手工法分析結(jié)果的差異性，對兩者的分析結(jié)果進行t檢驗和F檢驗[5]。

表4 手工法測定結(jié)果

從為驗證兩者方法的精密度，采集5份不同區(qū)域的地表水，同一樣品采用兩者方法重復(fù)測定6次，分析結(jié)果見表3、表4。對兩組數(shù)據(jù)進行F檢驗，結(jié)果見表6。

表5 儀器法和手工法結(jié)果比較

表6 儀器法和手工法重復(fù)性測定結(jié)果統(tǒng)計表

其中F計=S2max/S2min,查F分布臨界值表，當(dāng)自由度n1=5,n2=5,顯著水平α=0.05時，F(xiàn)表=10.97，F(xiàn)計

3 結(jié)論

現(xiàn)代化科學(xué)儀器的發(fā)展方向是向高質(zhì)量、多功能、集成化、自動化、系統(tǒng)化和智能化的方面發(fā)展，要求儀器人性化、易操作、易維護。全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀操作完全依照國家標準《 水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892-1989)中規(guī)定的操作步驟進行設(shè)計，把復(fù)雜的人工操作過程自動化、智能化，測量全過程完全符合標準方法要求。經(jīng)過本文驗證，儀器法的檢出限、測定下限、精密度、準確度均符合要求，儀器法和手工法分析結(jié)果具有相同的精密度，兩種方法的測定結(jié)果之間無顯著性差異，可以用于大批量環(huán)境水樣中高錳酸鹽指數(shù)的分析。