石油污染土壤熱脫附修復實驗研究*

牛明芬 李宏偉， 徐 銘 李 剛 王 卅

(1.沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽 110016)

油田區(qū)石油污染土壤主要來源于落地原油和含油礦渣、垃圾堆置，以及采油廢水外排、石油管線泄露等原油開采、集輸?shù)壬a過程。土壤中石油污染物產生了多種生態(tài)環(huán)境危害[1-2]。首先，大部分石油組分保持液態(tài)油的狀態(tài)存在土壤間隙中，造成土壤孔隙堵塞，并損害了土壤微生物、植物和動物的生長環(huán)境；其次，土壤中石油污染物多數(shù)是半揮發(fā)性飽和烴及芳烴類，存留時間久，容易通過污染水源及食品影響人體健康；最后，易揮發(fā)碳氫化合物影響大氣環(huán)境。

熱脫附是一種高效的有機污染土壤修復技術，在絕氧的條件下，通過直接或間接加熱將有機物加熱揮發(fā)及熱解，達到去除的效果。該技術在含油污泥處置或高濃度石油污染土壤修復領域具有良好的應用前景[3-4]。熱脫附技術的影響因素較多，如反應過程條件、脫附設備類型、土壤特性等[5-8]。FALCIGLIA等[9]采用熱脫附修復柴油污染土壤的研究中表明，在250 ℃、30 min的條件下能實現(xiàn)柴油的熱脫附分離。張學良等[10]研究了熱脫附技術對土壤中苯、氯苯等污染物的處理效果，結果表明：熱脫附對不同有機物的去除率均接近100%；溫度、停留時間、含水率、孔隙率等因素均可影響熱脫附效果。LI等[11]采用快速熱脫附石油污染土壤的研究中發(fā)現(xiàn)，500 ℃加熱30 min后，土壤中總石油烴及水溶性有機物基本完全去除。周浩等[12]研究表明，在一定的加熱溫度下，含油鉆屑的熱脫附處理效果較好。熱脫附可分解較大的有機分子，并可能完全消除污染物。VIDONISH等[13]成功采用熱脫附解決土壤石油污染，在去除污染物的同時提高了肥力。前人多專注于影響因素的研究，對石油烴各組分去除率的研究較少。

本研究選取河南油田某采油區(qū)石油污染土壤，在性質分析的基礎上，采用真空管式爐實驗裝置，對石油污染土壤進行熱脫附實驗，并分析熱脫附主要影響因素(加熱溫度、恒溫時間、升溫速率和含水率)、石油烴組分去除效果以及熱解油組分，為熱脫附在石油污染土壤修復領域的應用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 供試土壤

石油污染土壤采自河南油田某采油區(qū)落地原油污染場地，取樣深度0～20 cm，表觀呈灰褐色，有刺鼻性氣味。先將其中雜物去除后晾干，再磨碎過20目篩，最后密封保存。

該石油污染土壤屬壤土，初始含水率為3.5%，總有機碳為68.05 g/kg，初始含油率為8.86%。石油烴中飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質的質量分數(shù)分別為72.32%、11.28%、4.55%、11.85%，經(jīng)質譜分析其組分主要集中在C7～C36。

1.2 工藝流程

實驗裝置主要由加熱、冷凝、液體收集、氣體收集4個系統(tǒng)組成。實驗流程見圖1。

圖1 實驗流程示意圖Fig.1 Experimental flowchart

1.3 實驗方法

稱取約20 g石油污染土壤，加入真空管式爐中，以120 mL/min的流量不斷通入N2，通過控制單一變量法，分別設定不同的加熱溫度、恒溫時間等進行熱脫附處理，熱脫附結束后，對產物進行收集分析。每次實驗設3次重復。

熱脫附主要影響因素為加熱溫度、恒溫時間、升溫速率和含水率。單因素實驗方案見表1。

表1 單因素實驗方案

石油烴與熱解油組分參照《巖石可溶有機物和原油族組分柱層析分析方法》(SY/T 5119—1995)分級提取，并計算相應的去除率。

1.4 含油率測定

準確稱取4 g土壤于離心管中，加入15 mL三氯甲烷，振蕩10 min后靜置6～8 h，將離心管于55 ℃水浴中加熱1 h，4 500 r/min下離心5 min，取上清液過濾至恒重的燒杯中；繼續(xù)加15 mL三氯甲烷，振蕩和水浴時間改為30 min，重復兩次。三氯甲烷清洗漏斗至無油漬，將燒杯放置通風廚中風干后稱量得到土壤中石油質量[14]。測定的石油質量與稱取的土壤質量的比值即為含油率。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 加熱溫度

不同加熱溫度下，處理后樣品粒徑變細、顏色變深。由圖2可見，當加熱溫度為100 ℃時，石油烴去除率為10.92%；加熱溫度升到300 ℃時，去除率為93.54%，土壤含油率為0.57%；加熱溫度持續(xù)升高，去除率基本趨于穩(wěn)定，最高為96.66%，含油率在500 ℃時達到最低(0.30%)。

圖2 加熱溫度對熱脫附的影響Fig.2 Effect of heating temperature on thermal desorption

石油烴經(jīng)過高溫加熱，C—C、C—H斷裂，產生更多易揮發(fā)的物質，使石油烴通過脫附和裂解去除[15]。本實驗結果表明，升高至300 ℃后，物理脫附作用降低，高溫裂解增強，裂解后油氣又有部分聚合，總體上石油烴去除率增加緩慢，說明當加熱溫度超過一定值后，對熱脫附的影響減弱。劉宇程等[16]研究了不同加熱溫度對油基鉆屑熱脫附效果的影響，結果表明，當400～500 ℃時，含油率基本保持不變。這也說明了在一定的加熱溫度下，含油率保持不變的原因，一是石油類中惰性組分殘余，二是一些再次聚合的有機物殘留。

2.1.2 恒溫時間

由圖3可見，當300 ℃、5.0 h時，土壤含油率可降到0.30%；當400 ℃、3.0 h或500 ℃、1.5 h時，土壤含油率可降至0.20%以下。隨著恒溫時間的延長，土壤含油率降低得越來越慢。LAM等[17]發(fā)現(xiàn)，隨著恒溫時間延長，土壤含油率會隨之下降，但超過一定恒溫時間后去除效果變化不明顯。恒溫時間與加熱溫度相關，較低加熱溫度需要較長恒溫時間才可能達到高溫的處理效果[18]。因此，若含油率要達到0.20%以下，需400 ℃恒溫3.0 h或500 ℃恒溫1.5 h。

圖3 恒溫時間對土壤含油率的影響Fig.3 Effect of incubation time on soil oil content

2.1.3 升溫速率

由圖4可見，隨著升溫速率升高，石油烴去除率略有減小，升溫速率為5 ℃/min時石油烴去除率為93.45%，10 ℃/min時則為93.37%。較低的升溫速率，會提供二次裂解的條件，生成小分子的有機物，增加去除率[19]。因此，升溫速率應控制在10 ℃/min以下。

圖4 升溫速率對石油烴去除率的影響Fig.4 Effect of heating rate on petroleum hydrocarbon removal rate

2.1.4 含水率

由圖5可見，當含水率低于10.0%時對石油烴去除率影響不大，但當含水率為10.0%～40.0%時去除率呈下降趨勢。由此可見，含水率過高會影響石油烴去除效果。由于水附于土壤表面形成水膜，在熱脫附過程吸收部分熱量，且高含水率會使土壤黏結，降低通透性，使石油烴的擴散通道被堵塞，降低了石油烴去除率[20]。

圖5 含水率對石油烴去除率的影響Fig.5 Effect of moisture content on petroleum hydrocarbon removal rate

2.2 組分與產物分析

2.2.1 紅外光譜分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS5)測定土壤樣品的官能團，結果見圖6。與未污染土壤相比，石油污染土壤在2 853.31、2 924.02 cm-1處出現(xiàn)了兩個新的峰值，都歸因于石油烴中對稱性C—H拉伸振動[21]。400、500 ℃下熱脫附后，兩個新峰幾乎消失，這意味著石油碳氫化合物的大量清除。

圖6 紅外光譜圖譜Fig.6 Infrared spectrogram

2.2.2 各組分去除率

在升溫速率10 ℃/min、恒溫時間1.0 h、含水率3.5%的條件下，不同加熱溫度下石油烴各組分的去除率見圖7。隨著加熱溫度增加，各組分去除率呈上升趨勢。飽和烴、芳烴在300 ℃時去除率分別為96.97%、78.00%，持續(xù)升溫飽和烴去除率最高到99.50%；芳烴沸點在80～393 ℃，500 ℃時去除率達到97.04%；膠質隨著加熱溫度升高部分轉化為瀝青質，在高溫條件下形成焦炭[22]，300 ℃時去除率為52.15%，500 ℃時則為88.85%；瀝青質是由多種復雜高分子碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的復雜混合物，隨著加熱溫度升高，部分膠質轉化為瀝青質，一般來說，500 ℃以上瀝青質才開始進行物理化學反應。因此，若要去除瀝青質與膠質則需要更高的加熱溫度(>500 ℃)

圖7 不同加熱溫度下石油烴各組分的去除率Fig.7 Each component removal rate of petroleum hydrocarbon at different heating temperatures

2.2.3 優(yōu)化熱脫附條件下熱解油組分分析

熱脫附產生的熱解油價值較高，可考慮資源化利用熱解油。在400 ℃恒溫3.0 h(或500 ℃恒溫1.5 h)、升溫速率10 ℃/min、含水率3.5%的優(yōu)化熱脫附條件下，石油污染土壤(4 g)熱脫附產生的熱解油各組分質量見圖8。400 ℃恒溫3.0 h時，熱解油質量高于500 ℃恒溫1.5 h，主要原因是飽和烴質量高，加熱溫度升高，熱解油中部分C—H、C—C斷裂導致飽和烴質量降低；高溫利于芳烴揮發(fā)，500 ℃時芳烴質量略有增加。兩個熱脫附條件下熱解油的熱值為41.6～43.2 MJ/kg。

圖8 石油污染土壤中的石油烴及其優(yōu)化熱脫附條件下熱解油各組分質量Fig.8 Quality of petroleum hydrocarbons in petroleum contaminated soil and components of pyrolysis oil under optimized thermal desorption conditions

3 結 論

(1) 對于初始含油率8.86%、含水率3.5%的河南油田石油污染土壤，400 ℃恒溫3.0 h或500 ℃恒溫1.5 h、升溫速率10 ℃/min為優(yōu)化熱脫附條件。

(2) 在低溫階段(100～300 ℃)，飽和烴、芳烴去除率分別為96.97%、78.00%，膠質和瀝青質去除率較低；在高溫階段(400～500 ℃)，芳烴去除率高于97%。若要去除瀝青質與膠質則需要更高的加熱溫度(>500 ℃)。

(3) 400 ℃恒溫3.0 h后回收的熱解油、飽和烴質量更高。