煤礦城市典型區域土壤重金屬分布特征及其變化*

劉 薇 李 媛 李晶晶 唐陣武

(1.北京化工大學化學工程學院，北京 100029；2.中央民族大學生命與環境科學學院，北京 100081)

在原煤開采區，原煤灑落、洗煤活動和露天堆放等各種開采活動活躍，并且各種基于煤炭的工業密集。在很多地區，受技術水平和開采成本的制約，原煤開采過程中污染控制措施有限，導致原煤中重金屬易于污染周邊土壤[1-2]。在廣東大寶山，礦區土壤中Cu(502 mg/kg)和Cd(3.92 mg/kg)的平均值分別為《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)規定的農用地土壤污染風險篩查值的4.0、12.0倍[3]。在葡萄牙的一個礦區，植物根際土壤中As超過當地農業土壤參考值(11 mg/kg)的20倍[4]。煤礦城市中各種煤化工和燃煤電廠等工業活動，可能向周邊排放大量的各種重金屬。TANG等[5]報道，中國淮南一家燃煤電廠周邊的土壤重金屬濃度普遍較高，對當地居民構成潛在的生態風險。塞爾維亞最大的發電廠周邊土壤中發現高濃度的Cd、Cr、Hg、Mn和Ni[6]。

為控制這些活動產生的污染，近年來許多國家制定了特定政策和實施了一系列的污染控制措施。如原煤開采區的采煤、洗煤廢水排放前應經過一系列處理，洗煤、儲煤過程中粉塵通過除塵裝置應進行嚴格控制，煤矸石應被進一步資源化利用[7-8]。同時，很多燃煤電廠采用嚴格的污染控制措施，在中國很多燃煤電廠實現了超凈排放，減少了重金屬向大氣排放[9-10]。這些措施，可能減輕了周邊土壤中重金屬的污染。

中國擁有60多個煤礦城市。根據土壤污染調查，70個礦區土壤樣品中有33.4%受到重金屬污染[11]。近20年來，中國的原煤開采過程中推行了各種清潔生產措施，對煤礦區環境污染已進行了大規模的綜合治理。各種工業生產過程也實行了污染控制措施。尤其是2013年9月以來，中國在全國范圍內實施《大氣污染防治行動計劃》，對各種燃煤行業的大氣排放進行了嚴格規定[12]。采取這些措施后，一些研究報道了煤礦區和/或燃煤工業區周邊的大氣和地表水中重金屬濃度下降[13-15]。然而，這些污染控制措施實施后土壤中重金屬含量是否也明顯下降，目前還知之甚少。因此，本研究選取淮南代表性的原煤開采區和燃煤電廠周邊為典型區域，研究土壤重金屬污染特征和主要來源，并通過與先前土壤重金屬報道的對比，了解土壤重金屬含量的變化，以期為煤礦城市土壤重金屬污染的風險管理提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取淮南西北部某原煤開采區和東北部的某燃煤電廠，分別采集31、40個周邊表層土壤樣品。根據《地球化學普查規范(1∶50 000)》(DZ/T 0011—2015)，每個區域分別選取周邊菜地、農田和居民區。圖1為采樣點位置分布圖。每個土壤樣品均為混合樣，由周邊15 m×15 m范圍內隨機采集的4個土壤子樣組成。所有樣品室溫風干，去除礫石和植物碎片并用研杵進行研磨，過100目尼龍篩后保存。

1.2 樣品分析

將0.5 g土壤樣品放入聚四氟乙烯消解罐中，用濃HNO3-HCl-HF混合酸(體積比6∶3∶2)進行微波消解。微波消解程序設置：120 ℃保持3 min；160 ℃保持3 min；190 ℃保持25 min。之后于160 ℃下進行趕酸，最后用5%(質量分數)HNO3定容至25 mL后進行分析。采用電感耦合等離子體質譜儀(Agilent 7500a，美國)檢測Cr、Cd、Co、Cu和Pb含量；采用氫化物發生/原子熒光光譜儀(AFS-8800)檢測As；采用冷蒸汽發生/原子熒光光譜儀(AFS-8220)檢測Hg。采用重復樣、試劑空白、程序空白和土壤成分分析標準物質(GBW07429(GSS-15)和GBW07454(GSS-25))測定以檢驗質控。標準物質測定的準確性為85%～100%，樣品重復測定的標準偏差絕對值小于10%。

1.3 污染評價方法

利用地質累積指數(Igeo)對土壤重金屬污染程度進行評價，計算公式如下：

(1)

式中：Cn為土壤中重金屬實測值，mg/kg；1.5為修正系數；Bn為相應重金屬的地球化學背景值，本研究采用當地土壤中的重金屬背景值[16-17]。

根據Igeo，將土壤重金屬污染程度進行分類：無污染(Igeo≤0)；無污染至中度污染(05)。

1.4 數據分析

采用SPSS 24.0進行統計分析。采用Kolmogorov-Smirnov檢驗數據的正態分布。當數據不滿足正態分布時，采用非參數檢驗來檢驗差異的顯著性水平，用Spearman進行相關檢驗。主成分分析前，數據不符合正態分布，使用對數轉換。

2 結果與討論

2.1 土壤中重金屬含量

由表1可見，該區域土壤中各重金屬呈現出不同的富集特征。在原煤開采區，土壤中Cd、Hg、Pb的中位數分別比相應土壤背景值高0.8、0.6、0.3倍，而其他重金屬的中位數與土壤背景值相當。燃煤電廠周邊土壤中，Cd和Pb中位數分別是相應土壤背景值的2.5、1.3倍，而其他金屬的中位數與土壤背景值相當。本研究中，所有土壤樣品中Cd、Pb和52%土壤樣品中Hg濃度超出了相應的土壤背景值。燃煤電廠周邊土壤中重金屬濃度整體高于原煤開采區，這與先前研究結果一致[18]731。

注：3個菜地采樣點(D1、D2和D3)和2個居民區采樣點(D4和D5)既位于燃煤電廠附近又位于道路兩旁。圖1 原煤開采區和燃煤電廠周邊土壤采樣點分布Fig.1 Map of soil sampling sites in the coal mine area and the coal-fired power plant surrounding

表1 原煤開采區和燃煤電廠周邊土壤中重金屬質量濃度

經類似區域比較，本研究的原煤開采區土壤中As、Hg、Cu和Pb與中國其他135個煤礦區濃度相當[19]；Pb和Cd中位數低于LI等[20]報道的河南某礦區土壤相應的最低濃度；燃煤電廠周邊土壤中Cd、As和Pb是國內其他城市的1/4～1/2。燃煤電廠周邊土壤中Cd、Cu、Hg和Cr整體低于塞爾維亞[21]、土耳其[22]和俄羅斯[23]等的一些煤電工業區。因此，本研究報道的土壤重金屬含量相對較低。

為進一步了解本研究土壤重金屬污染情況，計算了相應的Igeo，結果見圖2。在原煤開采區，所有土壤中As、Cr、Cu和Pb的Igeo中位數均小于0，未受到污染；Cd的Igeo為-0.47～1.05，大部分處于無污染至中度污染水平。在燃煤電廠周邊，Cd的Igeo為-0.51～1.20，中位數為0.75，其他重金屬的Igeo中位數均小于0，表明土壤基本未受到污染。整體上，兩個調查區域土壤中除Cd和Hg為無污染至中度污染水平外，均未受到其他重金屬污染。

2.2 重金屬空間分布

在原煤開采區，菜地、農田和居民區土壤中Co和Cr差異性均顯著(p<0.05)，表明3個區域土壤中Co和Cr的積累模式可能不同，而且居民區土壤中Cr和Co顯著高于菜地和農田(p<0.05)；菜地土壤中Hg顯著高于其他兩個區域(p<0.05)，中位數(95 ng/g)是農田、居民區的2.2、3.4倍。16%菜地土壤中Hg超過了中度污染水平，先前其他研究也發現類似的結果[24]。

注：每種重金屬的箱式圖從左到右依次是菜地、農田和居民區。圖2 研究區域土壤中重金屬的IgeoFig.2 Geoaccumulation index of heavy metals in soils in the study area

燃煤電廠周邊土壤中，As和Cd存在顯著差異性(p<0.05)。菜地和農田土壤中Cd顯著高于居民區(p<0.05)，菜地和農田土壤Cd中位數分別是居民區的1.4、1.2倍。這可能是由于菜地和農田土壤中Cd不僅與煤炭工業活動有關，還與化肥的大量施用相關[25]70。農田區土壤中As顯著高于其他兩個區域(p<0.05)，且中位數與土壤背景值相差不大，菜地和居民區As中位數均低于土壤背景值。但As具有致癌性，其污染會給當地人群帶來致癌風險[26]，因此需引起高度重視。

2.3 重金屬的可能來源

對原煤開采區和燃煤電廠周邊土壤中重金屬含量進行了主成分分析，以進一步探求8種重金屬的可能來源。

在原煤開采區，KMO檢驗(KMO=0.627)和Bartlett球形檢驗(p<0.001)均表明，土壤重金屬含量適合主成分分析。重金屬含量為非正態分布，對數轉化后大多數重金屬含量符合或近似符合正態分布。主成分1(PC1)解釋總方差的50.6%，其中As、Co、Cd、Cr和Sb載荷較高(見圖3(a))。土壤中As與Co(p<0.01)、As與Cr(p<0.05)、Cd與Sb(p<0.05)和Cr與Co(p<0.05)之間存在顯著的Spearman相關，表明其可能具有相似的來源。在本研究中，3個區域中Cd的中位數均高于土壤背景值，且為無污染至中度污染水平，這表明土壤中Cd可能受到采礦活動的強烈影響。YOU等[27]報道，煤/脈石中Cd易于釋放至土壤中，引起土壤污染。先前研究也證實，采礦活動是土壤Cd的主要來源[25]71。同時，土壤中的Sb也可能來源于采礦活動[28]。此外，很多研究表明，土壤中As、Cr和Co多來源于成土母質[29]689，[30]。在本研究中，大多數土壤中這些重金屬的含量接近土壤背景值。因此，PC1可能主要反映了原煤開采的貢獻。主成分2(PC2)解釋了22.9%的總方差，其中Cu，Hg和Pb的載荷較高，且3者相關性顯著(p<0.05)。此外，本研究中居民區Pb和Cu高于農田。先前的研究表明，交通排放是土壤Cu和Pb的重要來源。Pb是汽車尾氣污染的主要標志[31-32]。Cu用于汽車制動系統和汽車散熱器[33]。LIANG等[29]689報道了煤礦開采過程中排放Pb和Hg等氣態污染物。因此，PC2反映了交通排放與大氣沉降的貢獻。

在燃煤電廠周邊，KMO檢驗(KMO=0.575)和Bartlett球形檢驗(p<0.001)表明，燃煤電廠周邊土壤重金屬也適合主成分分析。PC1解釋了總方差的28.7%，其中Hg、Cd、Cu和Pb的載荷較高(見圖3(b))。Cd、Cu、Hg和Pb的Spearman相關性顯著(p<0.05)，表明這些元素可能具有共同的來源。先前研究表明，燃煤電廠是Hg、Pb和Cr的重要來源[34]。因此，燃煤電廠周邊土壤中Cd、Cu、Hg和Pb的主要來源是煤炭燃燒。此外，不僅靠近燃煤電廠而且位于道路兩側的D1～D5采樣點處，Cd、Cu、Hg和Pb含量較高。這表明，Hg、Cd、Cu和Pb主要來源于燃煤排放和交通的貢獻。因此，PC1主要反映了來自燃煤和交通排放的貢獻。PC2解釋了26.7%的總方差，其中As、Co、Cr和Sb載荷較高。土壤中Sb與Co(p<0.05)和Sb與Cr(p<0.05)之間存在顯著的Spearman相關，表明其可能具有相似的來源。本研究中，這3種重金屬含量并不高，尤其是大約97.5%的樣品Cr低于土壤背景值，表明它們可能來源于成土母質。此外，先前有研究證實，土壤中Cr、Co多來源于成土母質[35]。因此，PC2反映了成土母質的貢獻。

圖3 原煤開采區和燃煤電廠周邊土壤中重金屬主成分分析Fig.3 Principal component analysis for heavy metals in soils of raw coal mining area and coal-fired power plant surrounding

2.4 土壤重金屬含量變化

為了解淮南土壤重金屬含量的變化，比較了本研究結果與先前報道的淮南煤礦區土壤重金屬含量的差異。劉旭等[36]報道，淮南潘集礦區內農田土壤中Cu、Cd和As分別是背景值的1.03、4.17、1.81倍。也有研究發現，淮南礦區Cu、As和Cr明顯超出相應的土壤背景值[37]。YAO等[38]報道了該區域原煤開采區土壤As、Cd、Cu和Pb含量，其中Cd中位數較本研究高1～2倍，Pb中位數高于本研究中Pb最大值。鄭永紅等[39]研究了相應區域原煤開采區的復墾土壤中重金屬，其中Hg較本研究高出1～2個數量級，Cd是本研究的3～8倍。但本研究報道的土壤中Pb與其他先前多數研究結果相似[40-42]。整體上，本研究中煤礦開采區土壤中重金屬含量明顯低于先前研究。這反映了近年來原煤開采中大力推進清潔生產以及實施的一系列污染控制措施對于控制區域土壤污染具有積極作用。另外，近年來該區域煤炭開采量的下降和當地廢棄煤矸石的異地資源化利用，也可能是當地土壤重金屬含量下降的重要原因。然而需要注意的是，不同研究中采樣點選擇存在一定的差異性。不同研究中報道的土壤中重金屬含量還受到不同時期內降水沖刷、室外灰塵、大氣沉降和農業活動等諸多因素的影響。因此，本研究的比較結果還存在較大的不確定性，對于該區域土壤重金屬含量的變化仍需要進行長期的跟蹤監測。

對于淮南燃煤電廠周邊土壤的重金屬，先前也有報道。孫賢斌[43]報道了2001年該燃煤電廠周邊土壤As和Pb中位數為淮南背景值的16倍，Cd為背景值的44倍。2014年的研究結果表明，電廠周邊土壤As、Cd、Pb和Cu普遍高于土壤背景值，其中As較背景值高出3～4倍[18]729。由此可見，本研究結果也明顯低于該區域先前的報道值。該燃煤電廠是安徽省第2個超百萬千瓦的大型火力發電廠，近些年來大力開展了環境污染控制措施。2008年，全廠6臺機組全部實現脫硫；2011年，6號機組脫硝設施建成投運；2014年，全廠6臺機組全部實現脫硝；2016年，先后啟動了6、4號機組超低排放改造工程[44]。這些措施也可能有效降低了大氣重金屬的排放，從而導致周邊土壤中重金屬含量的下降。然而，關于該燃煤電廠周邊土壤重金屬的報道仍有限，可用來比較的數據仍不足。另外，不同研究中土壤采樣點分布和數量存在差異，不同研究中土壤重金屬含量受區域降水和其他污染活動的影響可能不同。對于燃煤電廠，不同時間燃煤來源和原煤中重金屬含量也可能存在較大變化。在該區域，其他企業煤炭使用量的下降和各種污染控制措施也可能導致區域大氣沉降的重金屬減少。這些因素均可能影響周邊土壤重金屬含量。因此，燃煤電廠當前采取的污染控制措施是否大幅度降低周邊土壤污染還需要進一步的研究。

3 結 論

(1) 除Hg、Pb和Cd，原煤開采區和燃煤電廠周邊土壤重金屬含量均接近土壤背景值。整體上，兩個調查區域土壤除Cd和Hg為無污染至中度污染水平外，均未受到其他重金屬污染。

(2) 除主要來源于原煤開采和燃煤外，交通排放也是該區域土壤重金屬的重要來源。

(3) 整體上，本研究中研究區土壤中重金屬含量明顯低于先前研究，表明實施的系列污染控制措施對于減輕當地土壤重金屬污染可能具有一定效果，但仍需進一步研究。