安徽省宿臨礦區高氟中層地下水氟分布及成因研究*

張 偉 郝春明# 林冬健 賈艷麗

(1.華北科技學院安全工程學院，河北 廊坊 065201；2.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

氟作為人體必需的一種微量元素，與人體健康密切相關。氟是牙齒和骨骼的重要組成元素[1-2]，但若是長期飲用高氟水會增加氟斑牙及氟骨病的發病率，甚至造成肝、腎細胞病變[3-6]。國家《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)和《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)都明確規定，氟化物質量濃度不得超過1.0 mg/L，因此超過此標準的水可以認為是高氟水。

地下水作為一類重要的飲用水來源，其污染狀況一直備受關注，地下水中氟的含量及成因一直備受國內外專家學者的關注。但國內外對地下水氟污染的研究主要集中在沙漠等干旱及半干旱區[7-9],[10]261,[11-13]。事實上，很多礦區的地下水中也含有高濃度的氟。隨著社會經濟的發展，供水需求不斷擴大，越來越多的地下水被開發作為飲用水來源，甚至已經深入到中層地下水。因此，對于礦區地下水中氟污染的研究可能比干旱及半干旱區更為重要。

據悉，作為華東非干旱區的安徽省飲用高氟水人口達460萬[14]，而目前對安徽省地下水氟分布及成因還知之甚少。宿臨礦區是安徽省典型的高氟水飲用區域，礦區周邊人口分布較廣，當地的淺層地下水主要用于農業澆灌、農村分散用水，而中層地下水用作居民飲用水和工業用水。因此，本研究對宿臨礦區高氟中層地下水中氟進行了調查研究，剖析其來源和形成機制，為安全飲用礦區高氟地下水提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

為全面評估宿臨礦區中層地下水中的氟污染，于2019年5月(豐水期)在礦區所有煤礦周邊的農村集中式供水水源井中采集了中層地下水樣品，合計30個采樣點，各供水水源井位于居民聚集區，遠離明顯農業污染源，煤礦和采樣點分布見圖1。參照《地下水環境監測技術規范》(HJ/T 164—2004)要求，采樣前先抽水約5 min，依次用蒸餾水和欲取地下水對聚乙烯采樣瓶各潤洗2～3次后再進行采樣。每個采樣點采集3組樣品，每組樣品約500 mL，密封保存，1組樣品中加入6 mol/L的HNO3進行酸化，使pH小于2，用于測定陽離子；另外2組樣品不作處理，1組用于測定陰離子，1組備用。用多參數便攜式水質分析儀(Aqua TROLL600)現場測定水溫、pH、溶解性總固體(TDS)等，同時記錄采樣點的經緯度及周邊環境狀況。樣品在24 h內用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾，置于1～5 ℃的溫度下避光保存。

圖1 煤礦和采樣點分布圖Fig.1 Layout of coal mines and sampling points

1.2 樣品分析

2 研究結果

安徽宿臨礦區中層地下水化學指標統計結果見表1。F-質量濃度為0.16～2.06 mg/L，均值為1.07 mg/L。根據GB 5749—2006，有53%的樣品超標，與邱慧麗[16]關于宿臨礦區中層地下水的研究結果相接近。利用反距離權重插值法在ArcGIS軟件中模擬宿臨礦區中所有點的F-質量濃度，并分成≥1.0 mg/L和<1.0 mg/L的兩個區域，得到圖2。F-≥1.0 mg/L的高氟水區域主要分布在五溝、界溝、許瞳、朱仙莊、蘆嶺等煤礦周圍，面積達到1 958 km2，占總面積的64.1%，其中最高值位于桃園煤礦附近。

圖2 高氟水分布區域Fig.2 High fluorine water distribution area

表1 宿臨礦區中層地下水化學指標1)

宿臨礦區中層地下水的pH為7.20～8.28，均值為7.88，呈弱堿性。由圖3可見，F-在pH較高的環境下濃度更高，兩者之間有正相關關系，高氟水的pH主要在7.79～8.28。這是因為在OH-濃度升高時，地下水中的Ca2++2OH-Ca(OH)2反應向正方向進行，使Ca2+濃度降低，從而Ca2++2F-CaF2反應向逆方向進行，增大了F-濃度[17]。

圖3 F-與pH的關系Fig.3 Relationship between F- and pH

宿臨礦區中層地下水中TDS質量濃度為319.00～1 563.53 mg/L，均值為972.20 mg/L。根據GB/T 14848—2017，有56%的樣品超標。由圖4可見，F-與TDS也有正相關關系，高氟水的TDS質量濃度集中在747.89～1 563.53 mg/L。

圖4 F-與TDS的關系Fig.4 Relationship between F- and TDS

由圖5可見，宿臨礦區中層地下水中F-與Ca2+、Mg2+沒有明顯的正相關關系，表明地下水中高濃度的Ca2+、Mg2+不利于F-的富集，這是因為地下水中存在Ca2++2F-CaF2和Mg2++2F-MgF2的反應，當Ca2+、Mg2+濃度升高時，Ca2+、Mg2+就容易與F-結合生成沉淀物，從而使地下水中F-濃度降低。

圖5 F-與Ca2+、Mg2+的關系Fig.5 Relationship between F- and Ca2+/ Mg2+

圖6 宿臨礦區中層地下水的Piper圖Fig.6 Piper diagram of middle-level groundwater in Sulin mining area

3 高氟地下水的形成機制討論

3.1 蒸發濃縮作用

蒸發濃縮、巖石風化、大氣降水影響地下水化學的機制可以通過Gibbs圖來反映[19]。由圖7可以看出，宿臨礦區中層地下水樣品在Gibbs圖中位于巖石風化和蒸發濃縮區域，表明水化學成分主要受巖石風化和蒸發濃縮作用控制，而高氟水樣品集中在Gibbs圖的蒸發濃縮區域，TDS都接近1 000 mg/L，而且Na+/(Na++Ca2+)摩爾比都大于0.5(見圖8)，說明高氟水受到了明顯的蒸發濃縮影響。這主要是因為蒸發濃縮會升高TDS濃度和pH[20]，使得方解石(主要成分為CaCO3)與白云石(主要成分為MgCa(CO3)2)趨向于生成沉淀，導致Na+/(Na++Ca2+)摩爾比升高。當中層地下水處于海拔較低的地區或低洼處時，由于這些地方水環境較差，水動力不足，地表巖石顆粒變小[21]，從而入滲補給變差，中層地下水徑流滯緩，導致地下水逐漸富集，同時伴隨著中層地下水的不斷蒸發濃縮，最后使得F-濃度升高。

圖7 宿臨礦區中層地下水的Gibbs圖Fig.7 Gibbs diagram of middle-level groundwater in Sulin mining area

圖8 F-與Na+/(Na++Ca2+)摩爾比的關系Fig.8 Relationship between F- and Na+/(Na++Ca2+) molar ratio

3.2 溶解沉淀作用

可以用PHREEQC軟件計算出地下水中螢石、方解石、白云石的SI，當SI>0時，礦物質處于飽和狀態；當SI=0時，礦物質處于溶解平衡狀態；當SI<0時，礦物質處于未飽和狀態。由圖9可以看出，方解石和白云石已基本達到飽和狀態，特別是高氟水，但是螢石均未達到飽和狀態。由此可見，螢石的溶解是宿臨礦區中層地下水中高氟的一個重要來源。

圖9 螢石與方解石、白云石的SI關系Fig.9 SI relationship between fluorite and calcite/dolomite

3.3 競爭吸附作用

圖10 F-與摩爾比、摩爾比的關系Fig.10 Relationship between F- and molar ratio

3.4 離子交換作用

對于F-而言，除了陰離子的競爭吸附作用外，還存在陽離子的離子交換作用，其作用機制與競爭吸附相似，表現為地下水中的陽離子與礦物質中的陽離子進行離子交換，通過改變地下水中的陽離子組成間接影響F-。采用兩個氯堿指數(CAI1和CAI2)來判斷離子交換作用[22]，計算公式如下：

(1)

(2)

當CAI1或CAI2為正值時，表明地下水中的Na+、K+與礦物質中的Ca2+、Mg2+進行離子交換；相反，當CAI1或CAI2為負值時，則表明地下水的Ca2+、Mg2+與礦物質中的Na+、K+進行離子交換[23]。由圖11可見，宿臨礦區中層地下水中的高氟水樣品兩個氯堿指數均為負值，表明高氟水中的Ca2+和Mg2+與礦物質中的Na+和K+發生離子交換。

圖11 宿臨礦區中層地下水的氯堿指數Fig.11 Chlorine-alkali index of middle-level groundwater in Sulin mining area

4 結 論

(1) 宿臨礦區中層地下水中F-質量濃度為0.16～2.06 mg/L，均值為1.07 mg/L，相比GB 5749—2006有53%的樣品超標，高氟水(F-≥1.0 mg/L)區域主要分布在五溝、界溝、許瞳、朱仙莊、蘆嶺等煤礦周圍，面積達到1 958 km2，占總面積的64.1%，水化學類型為HCO3-Na型。