新型Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物的合成、表征及性能

梁記者, 劉瑞超, 袁春雪

(同濟大學 材料科學與工程學院，上海市 201804)

金屬有機框架材料(MOFs)是由有機配體分子連接金屬離子所形成的一種多孔網狀結構材料[1]，具有高孔隙率和大的內表面積，穩定和可控的結構，在催化[2-3]、儲氣分離[4-6]、磁性[7-8]、傳感材料[9]、電導率[10-11]等方面有潛在應用價值。因此，MOFs的相關研究引起了學者的廣泛關注。MOFs結構的多樣性取決于多種因素，如有機配體、中心金屬離子、pH值、反應溫度和時間等[12-14]。其中有機配體是構建性能優良、結構獨特的MOFs的重要因素之一。相對于單配體來說，混合配體具有一定的優勢，如可在配體的構型、模式、長度以及柔韌度等方面做到定向的控制合成，其中使用較多的是羧酸類和含氮雜環類化合物。芳香族多羧酸本身具有電荷密度大、配位能力強、配位方式多樣等優點，可以在陰離子和陽離子之間形成一維、二維和三維的無限連接，進而構建鏈狀、片層狀和網狀的配合物[15-17]。而含氮有機配體作為一種多功能有機配體，其鋸齒結構具有潛在的配位節點和較強的配位能力，可以表現出不同的螯合和橋聯方式，進而形成各種金屬-有機框架結構；另外，它可以通過氫鍵或π…π堆積相互作用建立高維超分子框架[18-20]。當把多羧酸有機配體和含氮有機配體作為混合有機配體構建新的MOFs時，它又表現出更為有趣的特性[21-22]。Su[23]、 Hupp[24]、 Xue[25]等均報道了用羧酸類和含氮雜環類有機化合物作為混合有機配體構筑出不同結構的配合物，并對這一系列不同的配合物進行分析，發現不同的配合物不僅在結構上有區別，在性能方面也存在顯著差異。

為了構筑基于雙配體的其他新穎結構的配合物，本文選取4,4′-聯苯二羧酸(H2BPDC)和4,4′-聯吡啶(BPY)作為混合有機配體，具有豐富的配位結構的Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)作為中心金屬離子，通過溶劑熱法，成功合成了兩種新型配合物1和2(Scheme 1)，其結構和性能經X-射線單晶衍射、紅外光譜(FT-IR)、粉末X-射線衍射(PXRD)、熱重分析(TG)和N2吸附/脫附測試表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER Equinox 55型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀(KBr壓片)；FLASH EA 1112型元素分析儀；DX-2700型X-射線衍射儀；ZH1250型綜合熱分析儀；JW-BK200C型全自動比表面積及孔隙度分析儀。

Zn(NO3)2·6H2O， Co(NO3)2·6H2O，分析純，Adamas； 4,4′-聯苯二羧酸，4,4′-聯吡啶，分析純，TCI；其余所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 配合物1和2的合成(以1為例)

將Zn(NO3)2·6H2O(0.3 mmol， 0.089 g)與H2BPDC(0.3 mmol， 0.072 g)和BPY(0.3 mmol， 0.047 g)加入20 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，加入12 mL DMF，于室溫攪拌30 min；用不銹鋼套封緊，采用程序控溫升溫至105 ℃，恒溫反應3 d。程序控溫降溫至室溫得白色塊狀晶體，用乙醇洗滌3次，真空干燥，產率78.6%(基于Zn); IRν: 3080， 1700， 1625， 1560， 1400， 1240， 1190， 1125， 1000， 875， 755， 670 cm-1; Anal. Calcd for C52H32N2O12Zn3: C 58.21， H 3.01， N 2.61， found C 57.38， H 3.42， N 2.03。

用類似的方法合成配合物2，產率82.4%(基于Co); IRν: 3000， 1705， 1620， 1545，1490， 1440， 1390， 1240， 1220， 1060， 980， 780， 755， 665， 630 cm-1; Anal. Calcd for C52H32N2O12Co3: C 59.28， H 3.06， N 2.66， found C 57.92， H 3.51， N 2.13。

1.3 晶體學數據

用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073 ?)為衍射源進行數據收集。使用multi-scan程序進行吸收校正。以ω變速掃描方式，使用SMART和SANIT軟件還原數據和修正晶胞參數。使用SHELXL-97晶體學軟件包對晶體結構進行解析。利用全矩陣最小二乘法和差值Fourier函數法進行精修，對非氫原子采用各向異性位移參數處理，對氫原子用各向同行位移參數優化。單晶1和2的劍橋晶體數據(CCDC)號分別為1843824和1887332。其晶體結構參數列于表1中。

表1 配合物1和2的晶體學參數

2 結果與討論

2.1 晶體結構

X-射線晶體學分析顯示，配合物1具有三維多孔結構，每個重復結構單元中含有3個Zn(II)、 3個H2BPDC配體和一個BPY配體，其配位環境如圖1所示。其中四配位的Zn(II)與來自3個不同H2BPDC配體中的3個氧原子(O1#1， O3， O5)和一個來自BPY配體的氮原子(N1)配位，呈現出四面體幾何構型；六配位的Zn(II)與來自5個不同H2BPDC配體中的6個氧原子(O2#1， O2#3， O4， O4#2， O6， O6#2)配位，呈現出八面體幾何構型。1中Zn—O鍵長為1.931(2)～2.139(4) ?， Zn—N鍵長為2.063(2) ?。如圖2、圖3所示，不對稱單元結構之間通過Zn—O鍵連接成二維鏈狀，而二維鏈狀結構間通過不同長度的Zn—O鍵進一步連接構成三維孔狀結構。配合物1晶體結構中配體H2BPDC以離子形式存在，分子結構中只存在一些非經典氫鍵C—H…O鍵，結果見表2。

圖1 配合物1的配位環境圖*

表2 配合物1的氫鍵數據

圖2 配合物1的(a)不對稱單元結構和(b)二維鏈狀結構

圖3 配合物1的三維孔狀結構：(a)為沿c軸方向，(b)為沿a軸方向

配合物2同樣具有三維孔狀結構，屬于正交晶系，空間群為Pnc2。每個重復結構單元中含有3個Co(II)、 3個H2BPDC配體和一個BPY配體，其配位環境如圖4所示，四配位的Co(II)與來自3個不同H2BPDC配體中的3個氧原子(O1，O1_5，O3_5#1)和1個來自BPY配體的氮原子(N1_6)配位，呈現出四面體幾何構型；六配位的Co(II)與來自5個不同H2BPDC配體中的6個氧原子(O2， O2#3， O2_5， O2_5#3， O4_5#1， O4_5#2)配位，呈現出八面體幾何構型，Co—O鍵的長度在1.892(12)～2.175(10) ?內。如圖5、圖6所示，不對稱單元結構之間通過Co—O鍵連接形成二維鏈狀，而二維鏈狀結構間又通過不同長度的Co—O鍵連接進一步構成三維孔狀結構。配合物2晶體結構中配體H2BPDC以離子形式存在，分子結構中只存在一些非經典氫鍵C—H…O鍵，具體總結于表3中。以上分析結果表明配合物1和2具有相似的連接方式和空間結構。

圖4 配合物2配位環境*

圖5 配合物2的(a)不對稱單元結構和(b)二維鏈狀結構

表3 配合物2的氫鍵數據

圖6 配合物2的三維孔狀結構:(a)為沿a軸方向的視圖;(b)為沿b軸方向的視圖

2.2 PXRD

圖7為配合物1和2的PXRD譜圖(以1為例)。由圖7可知，模擬譜線與實驗譜線高度吻合，說明樣品與單晶測試結構相同，且具有較高相純度。

2θ/(°)

2.3 FT-IR

配合物1和2的FT-IR譜圖如圖8所示(以1為例)。從圖8中可以看出，在4000～1500 cm-1內，兩個配合物的譜圖非常相似。在1000 cm-1附近有明顯區別，這是由Zn—N和Co—N引起的。其中，3000～3500 cm-1為O—H鍵的伸縮振動吸收峰；1700 cm-1左右出現的峰為羰基的伸縮振動峰；1400～1600 cm-1出現的強吸收峰歸屬于苯環上的C=C的伸縮振動；1000～1250 cm-1出現的振動峰為C—N鍵和C—C鍵的伸縮振動；630～875 cm-1的特征峰為C—H鍵的彎曲振動吸收峰。

ν/cm-1

2.4 TG

圖9為1和2的TG曲線。由圖9可知，配合物1和2在100～400 ℃處于緩慢失重狀態，這是由于晶體中水分的損失和配合物中分子內氫鍵的斷裂，質量損失率約為20%。當溫度高于400 ℃時，出現明顯的失重臺階，表明配合物1和2的結構開始坍塌，剩余殘留物質分別為ZnO和CoO。

Temperature/℃

2.5 氣體吸附/脫附分析

圖10為配合物1的N2吸附/脫附曲線。由圖10可知，配合物1的BET比表面積為5.584 m2/g，吸附總孔體積為0.024 cm3/g，吸附平均孔徑為13.932 nm，與預期結果相同，說明配合物1具有三維多孔結構。

P/P0

利用溶劑熱法合成了兩種新的配合物[Zn3(bpdc)3bpy]n(1)和[Co3(bpdc)3bpy]n(2)。結構分析表明，1和2均具有三維孔狀結構。配合物1和2在100～400 ℃內處于緩慢失重狀態，溫度高于400 ℃時，1和2的骨架開始快速分解。