聚陰離子單離子導體凝膠電解質的制備及其在鋰離子電池中的應用

曹發青, 焦玉聰

(東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201600)

鋰離子電池由于其能量密度高、循環穩定性好、工作電壓高、環境友好及無記憶效應等優點[1-2]，在手機與筆記本電腦等便攜設備供能，以及新能源車動力汽車中有廣泛應用。商業化鋰離子電池由于采用液態電解質，存在嚴重的漏液安全隱患，并且還有循環穩定性較差等缺點[3-4]。使用聚合物電解質可以有效解決傳統商業鋰離子電池中存在的漏液等安全問題[5-9]。近年來，研究人員發現，單離子導體聚合物電解質可以通過固定陰離子的方式解決鋰離子電池中存在的濃差極化問題，大幅提高鋰離子遷移數并拓寬電化學穩定窗口，進而提高鋰離子電池的循環穩定性[10-16]。

本文通過AMPS與Li2CO3反應制備AMPSLi單體，采用PVDF-HFP作為基底進行原位刮膜聚合，并加入DME與DOL作為增塑劑，制備了具有良好的柔性與力學強度的PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導體凝膠電解質。這種AMPS與Li2CO3反應合成的 AMPSLi單體聚合后具有固定的陰離子基團與游離的Li+，固定的陰離子結構帶來更強的負電荷離域能力，使Li+在體系中更容易發生解離，同時加入的DME與DOL增塑劑增大了聚合物的鏈段運動能力，進一步提高了鋰離子在聚合物鏈間的傳輸速率。此外，PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導體具有優異的離子傳輸能力與更高的遷移數，有助于避免體系內的濃差極化問題，并提高鋰離子電池的容量與循環穩定性。將單離子導體凝膠電解質與LFP正極，Li負極共同組裝半電池，采用循環伏安法及恒電流充放電法研究了其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀；Autolab型電化學工作站；BTS4000型電池測試系統；MSK-110型液壓紐扣電池封裝機。

所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)LFP正極的制備

將磷酸鐵鋰粉末在烘箱中60 ℃烘干過夜后，與導電劑乙炔黑,5%PVDF的NMP溶液以8/1/1攪拌混合過夜。最后將制備的LFP漿料均勻涂敷于鋁箔上，烘干后切成16 mm的圓片備用。

(2) PVDF-HFP-PAMPSLi的制備

將2 g PVDF-HFP加入到4 g DMF中，于60 ℃攪拌至完全溶解；隨后將1 g AMPS與0.178 g Li2CO3混入1 g DMF中，加入2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)引發劑并與PVDF-HFP的溶液共混均勻。最后將溶液在玻璃上刮至100 μm厚度，使用紫外固化燈固化10 min，最后放入真空烘箱中60 ℃干燥24 h。向其中加入DME和DOL得PVDF-HFP-PAMPSLi。

1.3 扣式電池的組裝及性能測試

采用LFP作為正極，鋰片作為負極，PVDF-HFP-PAMPSLi作為隔膜在充滿氬氣的手套箱中組裝電池進行穩定性測試。采用Autolab電化學工作站進行離子電導率，電化學窗口，循環伏安(CV)以及離子遷移數的測試。離子電導率采用SS/SS對稱電池進行電化學阻抗譜的測試。電化學穩定窗口測試通過組裝Li/SS電池，采用0.1 mV·s-1的掃描速度在2～5.5 V的電壓范圍進行掃描。循環伏安法采用1mV·s-1的掃速在2～4 V內進行測試。鋰離子遷移數的測試采用Li/Li對稱電池進行測試，采用10 mV的偏置電壓極化3000 s，并在施加電壓前后對電池進行電化學阻抗譜(EIS)測試。所有的電池循環測試都采用BTS4000新威電池測試系統完成，測試電壓為2～4 V。

2 結果與討論

2.1 合成結果表征

圖1為AMPSLi單體、PVDF-HFP，以及AMPSLi在PVDF-HFP為基底聚合后形成的PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導體結構的IR譜圖。從IR譜圖可以看出，AMPSLi單體在1670 cm-1處存在C=O雙鍵，這來自單體AMPSLi中的酰胺部分，1613 cm-1處的C=C雙鍵來自AMPSLi單體的端基部分，作為基底的PVDF-HFP中不存在這兩個部分的峰。AMPSLi在PVDF-HFP中聚合后形成的復合膜中C=C雙鍵消失，表明AMPSLi在PVDF-HFP基膜中聚合完成。

ν/cm-1

圖2(a)和圖2(b)為聚合之后的PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導體凝膠電解質圖。由圖可知，這種單離子導體具有良好的柔性，同時通過刮膜的方式制備的單離子導體凝膠電解質具有50 μm的厚度，較薄的厚度有利于提高電池的能量密度。圖2c為PVDF-HFP的SEM照片。由圖可知，原始PVDF-HFP基膜中具有分布均勻的孔隙，而在PVDF-HFP-PAMPSLi中(圖2d)，孔道由于PAMPSLi的聚合被進一步填充。

圖2 PVDF-HFP-PAMPSLi的形貌(a～b)； PVDF-HFP的微觀形貌(c)； PVDF-HFP-PAMPSLi的微觀形貌(d)

2.2 電化學性能

圖3為PVDF-HFP與PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導體凝膠電解質的離子電導率。通過AC impedance對兩種聚合物電解質的測試發現，在同樣采用DME與DOL作為增塑劑的條件下，PVDF-HFP-PAMPSLi具有5.45×10-4S/cm的高離子電導率，遠高于同等條件下PVDF-HFP的離子電導率。

Z′/Ω

圖4a中CV測試表明，在2～4 V電壓區間，PVDF-HFP-PAMPSLi作為聚合物電解質時，LFP/PVDF-HFP-PAMPSLi/Li體系具有良好的穩定性，無副反應。同時，采用線性掃描伏安法(LSV)研究了PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導體凝膠電解質的電化學穩定窗口。從圖4b的測試結果可以看出，制備的PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導體凝膠電解質具備2～4.5 V的寬電化學穩定窗口。寬的電化學穩定窗口說明制備的單離子導體在電池循環過程中具備更好的穩定性，不發生氧化還原反應，減少了電池內副反應的發生。

Potential(V vs. Li*/Li)

圖5為PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導體凝膠電解質的鋰離子遷移數。由圖可知，聚陰離子單離子導體具備0.74的超高鋰離子遷移數，鋰離子遷移數的提升歸因于PVDF-HFP-PAMPSLi中陰離子的固定。通過聚合AMPSLi實現對磺酸根陰離子的固定，有利于加快Li+在體系中的傳輸，而加入的塑化劑DME、DOL也通過增加聚合物的鏈段運動促進鋰離子在體系中的快速傳輸。超高的鋰離子遷移數使電池正負極之間具備更高傳遞電荷效率，從而顯著提升鋰離子電池的快速充放電性能。

ZRe/Ω

在PVDF-HFP-AMPSLi復合膜中加入DME與DOL充當增塑劑，使聚合物具有更好的鏈段運動能力，有利于鋰離子聚合物鏈間的傳導。而AMPSLi在PVDF-HFP中聚合后得到的單離子導體凝膠電解質中陰離子被固定，也進一步加強了鋰離子的移動能力。對鋰離子電池循環穩定性進行測試，在LFP為正極，金屬鋰作為負極條件下，PVDF-HFP-PAMPS凝膠電解質的循環穩定性如圖6所示。制備的磷酸鐵鋰電池在2 C的電流密度下具有125 mAh·g-1的比容量，在循環500次后仍然有100 mAh·g-1以上的比容量，且比容量與循環穩定性均優于PVDF-HFP作為電解質時的性能。而在5 C的高電流密度下，電池仍然有100 mAh·g-1的比容量和300次以上的穩定循環能力。這種優異的快速充放電性能歸因于單離子導體超高的鋰離子遷移數可有效避免濃差極化，并提高鋰離子電池的容量與循環穩定性。

Cycle Number

通過AMPS與Li2CO3反應，制備了AMPSLi陰離子；采用PVDF-HFP為基膜，在其中原位聚合AMPSLi單體，通過刮膜法制備了PVDF-HFP-PAMPSLi復合膜，在復合膜中加入DME與DOL作為增塑劑最終制得了PVDF-HFP-PAMPSLi的單離子導體復合凝膠電解質。通過這種方式制備的單離子導體凝膠電解質具有2～4.5 V的寬電化學穩定窗口和0.74的高鋰離子遷移數。此外，這種凝膠電解質在磷酸鐵鋰電池中在2 C電流密度下可以表現出高達125 mAh·g-1的比容量和超過500次穩定循環，在5 C的高電流密度下仍然具有100 mAh·g-1的高比容量和300次以上穩定循環的能力。