核殼結構NH2-UiO-66@TiO2 的制備及其可見光下的甲苯降解性能研究

周易，歐陽威龍，王岳軍，王海強,＊，吳忠標

1 浙江大學環境技術研究所，杭州 310058

2 浙江天藍環保技術股份有限公司，杭州 311202

1 引言

揮發性有機物(VOCs)，如芳香烴、醇、酯、酮等，是一類常見的室內空氣污染物，在室內場所分布廣泛，直接威脅著居室住戶的身體健康1-3。其低濃度的特性以及封閉空間的限制，讓反應條件溫和、使用便捷的光催化技術被寄予厚望4-6。然而，目前普遍使用的TiO2光催化劑對光的利用效率低、對污染物的吸附性能差，致使降解效率不理想7,8，制約著該技術的應用。

新型催化劑的開發是解決上述問題的重要途徑。具有半導體特性、超大比表面積、合成方法簡便的金屬有機框架材料(MOFs)日益受到關注，在氣體吸附和分離9，光催化產氫10、CO2還原11,12、化學合成13和NOx降解14等方面展現出優異的性能。MOFs巨大的比表面有利于對中間產物的吸附，有望實現污染物的深度降解；部分MOFs材料，如NH2-UiO-66、MIL-125等，能夠在可見光波段內激發，提高太陽光譜的利用率。然而，將MOF材料直接用于催化，效果并不理想，主要原因是存在著光生電子利用率低和穩定性不足等問題15。

研究表明，MOF與無機半導體的復合，可以構建電荷轉移路徑，提高電子和空穴的利用效率。特別是，在MOFs表面原位生長非晶態TiO2層，能夠顯著提高光催化活性和穩定性16。Wang等人17制備了核殼結構催化劑HKUST-1@TiO2用于異丙醇的降解，HKUST-1可以選擇性捕獲中間產物，從而提高異丙醇的礦化率。Li等人18在多種MOFs的孔道內原位生長無定形二氧化鈦，極大地促進了光生載流子的遷移和分離，提高了光催化性能?；谏鲜鲅芯?，本研究在NH2-UiO-66表面上原位生長非晶態的TiO2，制備出具有優異活性和穩定性的NH2-UiO-66@TiO2催化劑，并結合系列表征探究其光催化性能的提升機理。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品和制備過程

實驗所用到的四氯化鋯(ZrCl4)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲醇試劑生產廠家為中國國藥化學試劑公司，2-氨基對苯二甲酸試劑廠家為美國Sigma-Aldrich公司，鈦酸四丁酯(TBOT)購自中國Aladdin試劑公司。以上試劑純度均為分析純，且未進行后續提純。

NH2-UiO-66的合成19：0.600 g ZrCl4和0.456 g二氨基對苯二甲酸溶于150 mL DMF中，逐滴加入0.475 mL去離子水，室溫下攪拌10 min，然后轉移至容量為200 mL的聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，120 °C加熱24 h。將反應后的產物過濾，依次用DMF和甲醇洗滌，150 °C下真空干燥6 h。

NH2-UiO-66@TiO2的合成18：取0.2 g NH2-UiO-66超聲分散到400 mL甲醇溶液中，加入2 mL鈦酸四丁酯，室溫下攪拌15 min。將所得的溶液在85 °C下回流攪拌8 h，產物離心分離，用甲醇洗滌數次，80 °C下烘干。

為全面評價NH2-UiO-66@TiO2的性能，本研究采用固混法制備了不同形態的TiO2和NH2-UiO-66的復合樣品，用于對比分析。樣品的合成方式如下。

Anatase/NH2-UiO-66的合成：將水熱制備的銳鈦礦與NH2-UiO-66按1 : 10混合，充分研磨。其中，銳鈦礦制備方法20如下：向17 mL鈦酸正丁酯中逐滴加入44 mL乙醇，記作溶液A；將29 mL乙醇和45 mL去離子水混合，記為溶液B；將溶液A加入溶液B中，攪拌2 h，180 °C水熱24 h。將水熱后的樣品離心、水洗、烘干，450 °C下煅燒3 h。

P25/NH2-UiO-66的合成：將購買的Degussa P25與NH2-UiO-66按質量比1 : 10混合，充分研磨。

2.2 催化劑活性評價

甲苯的光催化降解性能測試實驗在加裝了紅外和紫外濾光片的300 W 氙燈(京中教金源Celhx300UV)下進行，波長范圍在420-780 nm。靜態反應器容積為1.5 L，壁面夾層中通入循環水，保證容器內溫度的恒定。實驗前先將0.1 g催化劑涂覆在圓形玻璃片上，烘干后置于反應器內；密封，注入甲苯蒸汽，控制甲苯初始濃度為150 × 10?6左右；反應器置于避光環境中一段時間，直到內部甲苯濃度不再變化，即催化劑達到吸脫附平衡后開始實驗。甲苯濃度由氣相色譜(北京普析Puxi-G5)檢測。

問題：(1)用一張正方形的紙怎樣才能制成一個無蓋的長方體形盒子?( 假設這張正方形紙的邊長a為20 cm，所折無蓋長方體形盒子的高為h cm)

2.3 催化劑表征

樣品的晶相結構由X射線粉末衍射(PXRD)確定，所用儀器為日本Shimadzu公司的XRD-6000儀器；微觀形貌由日本Hitachi H-9500型透射電鏡(TEM)及Hitachi SU8010掃描電鏡(SEM)觀測。X射線光電子能譜(XPS)由美國Thermo公司生產的ESCALAB 250Xi型能譜儀獲取。N2吸脫附實驗使用的儀器為北京精微高博JW-BK 132F型吸附儀，樣品的比表面積、孔徑分布等信息根據BET-BJH模型獲得。光電流、阻抗譜等電化學性能測試，在上海辰華CHI 660E型電化學工作站進行。光致發光光譜(PL)在英國愛丁堡儀器公司的FLS980型熒光光譜儀上測試，激發波長為380 nm。電子自旋共振(ESR)用來確定反應中的活性自由基，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為捕獲劑。

3 結果與討論

3.1 晶相結構分析

圖1為實驗中制備的所有樣品的PXRD譜圖。位于5°-10°的兩個強峰為NH2-UiO-66的衍射峰，與文獻報道吻合，說明NH2-UiO-66制備成功。

圖1 樣品的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of the samples.

NH2-UiO-66在與TiO2復合之后，其峰強有明顯的下降。水熱法制備的TiO2為銳鈦礦相(PDF:No.12-1272)。由于各樣品的TiO2負載量均較少，因此在復合樣品中均未觀察到TiO2的特征峰。

3.2 形貌分析

圖2 為NH2-UiO-66 和NH2-UiO-66@TiO2的SEM圖。由圖可見，NH2-UiO-66的粒徑在100 nm左右，為棱角分明的八面體形態。NH2-UiO-66@TiO2樣品有輕微的團聚，顆粒表面更為粗糙。通過EDS能譜(圖3)可以看出，NH2-UiO-66@TiO2由C、N、O、Zr、Ti等元素組成，可以初步判定TiO2已成功生長在NH2-UiO-66表面。在TEM圖(圖4b)中未觀察到明顯的晶格，故其表面的TiO2應是非晶態結構。

圖3 NH2-UiO-66@TiO2的EDS圖譜Fig. 3 EDS element mappings of NH2-UiO-66@TiO2.

固混樣品的TEM圖見圖4的c-f，可以看到NH2-UiO-66大顆粒的周圍緊密環繞著TiO2小顆粒，邊緣處晶格清晰可見，說明銳鈦礦和P25經簡單固混之后已在NH2-UiO-66表面負載。

圖4 樣品的TEM圖：(a) NH2-UiO-66，(b) NH2-UiO-66@TiO2，(c, e) Anatase/NH2-UiO-66，(d, f) P25/NH2-UiO-66Fig. 4 TEM images of (a) NH2-UiO-66, (b) NH2-UiO-66@TiO2, (c, e) Anatase/NH2-UiO-66 and (d, f ) P25/NH2-UiO-66.

3.3 表面元素分析

由圖5 XPS的結果可知，NH2-UiO-66@TiO2由Zr、Ti、O、C、N元素組成，與EDS結果一致。O 1s可分為533.3、531.9和530.4 eV處的三個峰，分別對應未配位的羧基、Zr-O-C和Zr-O-Zr的O元素21。Ti 2p3/2和2p1/2分別位于458.9和464.7 eV，對應TiO2中的O―Ti―O鍵22，再次證明了NH2-UiO-66表面的Ti物種是TiO2。與純的NH2-UiO-66及兩個固混樣品相比，NH2-UiO-66@TiO2的Zr 3d5/2、Zr 3d3/2峰向低結合能方向偏移了0.1 eV，而NH2-UiO-66@TiO2的Ti 2p峰則向高結合能方向偏移，說明原位生長方式下，兩種材料間形成了異質結23。

圖5 樣品的XPS譜圖: (a) NH2-UiO-66和NH2-UiO-66@TiO2, (b) Zr 3d, (c) Ti 2p, (d) O 1sFig. 5 XPS spectra of (a) NH2-UiO-66 and NH2-UiO-66@TiO2, (b) Zr 3d, (c) Ti 2p and (d) O 1s.

3.4 吸附性能分析

通過BET方法計算得到不同樣品(NH2-UiO-66、NH2-UiO-66@TiO2、Anatase/NH2-UiO-66、P25/NH2-UiO-66)的比表面積分別為914.9、805.1、898.5、822.5 m2·g?1(見圖6)。NH2-UiO-66@TiO2最大程度上保持了NH2-UiO-66超大的比表面積，比表面積的輕微下降可能由于TiO2在表面的覆蓋造成的。

圖6 樣品的氮氣吸脫附等溫線、比表面積Fig. 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and BET surface area of samples.

3.5 光吸收范圍和能帶結構分析

根據Mott-Schottky曲線(圖7c)，可得NH2-UiO-66的平帶電位為?0.52 Vvs.Ag/AgCl (即?0.32 Vvs.NHE)。選取導帶底和平帶電位的差值為0.1 eV24，可得NH2-UiO-66導帶底的位置是?0.42 eV。根據禁帶寬度，可計算出NH2-UiO-66 的HOMO 和LOMO位置分別為2.49和?0.42 eV (vs.NHE)。

圖7 (a) 不同樣品的UV-Vis DRS 圖，(b) Tauc 圖，(c) NH2-UiO-66 的Mott-Schottky 曲線Fig. 7 (a) UV-visible diffuse reflection spectra (DRS) , (b) the plot of (Ahv)2 versus photo energy of samples and(c) Mott-Schottky curve of NH2-UiO-66.

3.6 活性和穩定性測試

圖8為不同樣品的甲苯光催化降解活性比較。在可見光照射下，P25對甲苯幾乎沒有降解作用；NH2-UiO-66在3 h內降解效率為51.7%。將NH2-UiO-66與P25或銳鈦礦簡單固混之后，活性有小幅提高(10%左右)；而原位生長策略實現了明顯的性能提升，NH2-UiO-66@TiO2在三小時內達到了76.7%的去除效率。由圖8b可知，除活性之外，NH2-UiO-66@TiO2的穩定性也較佳。將反應之后的樣品進行相同條件下的重復測試實驗，重復使用三次后活性有輕微下降，推測可能是甲苯礦化不完全生成的降解副產物，如苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等，吸附在樣品表面，覆蓋了反應活性位點25。樣品在乙醇洗滌之后活性可以基本恢復，可見催化劑具有良好的光化學穩定性26。

圖8 (a)不同樣品的活性測試和(b) NH2-UiO-66@TiO2 的循環穩定性測試Fig. 8 (a) Photocatalytic activities of samples and (b) stability test of NH2-UiO-66@TiO2 photocatalyst for toluene removal.

3.7 光生電荷分離情況分析

圖9展示了樣品光生電子-空穴對的分離性能。由PL光譜可見，復合樣品的熒光強度明顯減弱，說明光生電子空穴的復合率降低，有更多的載流子參與到甲苯降解過程中27。從圖9c來看，相比單獨的NH2-UiO-66，復合樣品的光電流明顯增大，特別是NH2-UiO-66@TiO2，提高了將近10倍。四種樣品的Nyquist半徑由小到大依次為：NH2-UiO-66@TiO2、NH2-UiO-66、Anatase/NH2-UiO-66、P25/NH2-UiO-66。即NH2-UiO-66@TiO2的界面電荷遷移阻力最小。以上結果說明NH2-UiO-66@TiO2具有最佳的電荷分離和轉移能力，有助于光催化效果的提高。

圖9 不同樣品的(a) PL 圖，(b)電化學阻抗圖，(c)光電流響應圖Fig. 9 (a) The photoluminenscence spectra, (b) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots and(c) photocurrent responses of the samples.

3.8 光催化性能提升機理探討

為進一步探究核殼結構NH2-UiO-66@TiO2的性能提升機制，本文進行了DMPO-ESR測試，實驗結果如圖10所示。黑暗條件下，所有樣品均未檢測到·OH或·O2?的信號。在光照條件下，NH2-UiO-66可以觀察到較弱的·O2?信號和極微弱的·OH信號。TiO2加入后，改變了這一狀況：可見光照射下，所有樣品均能明顯觀察到DMPO-·OH和DMPO-·O2?的信號。特別是NH2-UiO-66@TiO2的ESR信號最強，與其優越的光催化性能對應。

圖10 不同樣品的DMPO-ESR 譜圖：(a) ·OH，(b) ·O2?Fig. 10 DMPO spin-trapping ESR spectra for (a) DMPO-·OH, and (b) DMPO-·O2?.

結合能帶位置計算的結果，本文推測復合樣品活性提高的原因可能是兩種組分形成了type-II型異質結(如圖11)，且原位生長策略下，異質結結合更加緊密。相比于TiO2，由于NH2-UiO-66的導帶和價帶位置更低，光生電子會向TiO2表面轉移，而光生空穴會在NH2-UiO-66表面富集。遷移路徑的形成降低了電子和空穴的復合率28。NH2-UiO-66的HOMO(2.49 eVvs. NHE)位置高于·OH/H2O的氧化電位29(2.27 eVvs.NHE)，因此在其表面會產生·OH；TiO2的導帶位置低于O2/·O2?的還原電位30(?0.33 eV)，故在其導帶上會產生·O2?。在具有強氧化性的自由基攻擊下，甲苯會被分解為丙酮、乙醛、甲酸、甲醛等中間產物，并最終氧化為CO231。

圖11 NH2-UiO-66@TiO2 的光催化原理圖Fig. 11 Schematic diagram of the possible photocatalytic mechanism of the NH2-UiO-66@TiO2.

4 結論

本文對NH2-UiO-66，核殼結構NH2-UiO-66@TiO2和固混法制備的Anatase/NH2-UiO-66、P25/NH2-UiO-66催化劑進行了可見光下的甲苯降解實驗。結果表明：

(1) NH2-UiO-66@TiO2性能最優，3 h內甲苯降解效率可達76.7%，是單純的NH2-UiO-66效率的1.48倍，同時遠高于兩種固混樣品。樣品重復使用三次之后，其去除效率仍有70%，經乙醇洗滌后其活性可以基本恢復。

(2) UV-Vis DRS、PL光譜、光電流和電化學阻抗等表征手段證實，NH2-UiO-66和TiO2的結合可以拓寬吸收光譜范圍、促進載流子的遷移和分離，提高光生電荷的利用率。其中以NH2-UiO-66@TiO2最為明顯。

(3) 結合自由基捕獲實驗結果和能帶結構的分析可知，在NH2-UiO-66@TiO2體系中，TiO2和NH2-UiO-66形成了強的界面相互作用，在光激發下，發生了電子和空穴的轉移，電子在TiO2的導帶上與O2結合生成了·O2?，同時空穴得到更好的利用，產生更多·OH?；钚宰杂苫闪康脑黾樱瑢崿F了甲苯降解效果的提高。