磷酸根修飾的Mn 摻雜介孔TiO2 在VUV-PCO 體系高效催化氧化甲苯性能

舒亞婕，梁詩敏，肖家勇，涂志凌，黃海保,＊

1 中山大學環境科學與工程學院，廣州 510274

2 珠海市金灣區聯港基礎投資有限公司，廣東 珠海 519000

3 湖南建工集團有限公司，廣東 珠海 519000

1 前言

近十年來，我國大范圍、大規模復合型大氣污染狀況頻發，而揮發性有機污染物(VOCs)成分復雜，不僅是大氣環境氣溶膠顆粒物(如PM2.5)、霧霾和光化學煙霧等污染的關鍵前驅體，還對大氣環境、動植物及人類健康造成嚴重威脅1,2。其中苯、甲苯等典型芳香族化合物毒害作用較大，具有致畸致癌致突變效應。盡管各國陸續出臺多項政策對VOCs進行控制和治理3，但大部分成熟的治理方法如吸收法4、催化燃燒技術5、生物法6、等離子體技術7等主要針對中高濃度氣態污染物。工業、交通、農業等過程排放的廢氣通常濃度較低且風量體量大8，采用傳統方法處理存在投資和運行成本高9以及潛在爆炸危險等不足，因此急需開發出高效、低成本、安全的，針對低濃度氣態污染物的處理技術，來滿足社會的實際需求。

光解催化氧化技術能夠避免高溫熱力焚燒或催化燃燒等存在的諸多局限性，具有效率高、反應條件溫和、過程簡單以及節能環保等優點，是治理低濃度氣態污染物的新技術，極具未來發展趨勢10,11。真空紫外燈由于其結構、價格與傳統254 nm殺菌燈相差無多，但卻能發射約占總能量8%的185 nm紫外光，效率高、成本低廉，因此真空紫外燈可直接用于光降解氣態污染物12。185 nm紫外光不僅能直接光解氣態污染物，還能激活空氣中的水蒸氣和氧氣，產生?OH、?O和O3等活性氧物種間接氧化氣態污染物13。同時VUV真空紫外燈發射的185和254 nm紫外光均可被光催化劑吸收，在催化劑表面發生光催化反應，產生大量強氧化性物種，用于進一步氧化14,15。Chen和An等16對比了氣態苯乙烯在254和185 nm照射下TiO2光催化降解機理，發現VUV光解H2O和O2可大大增加?OH，有利于性能的提升。因此將VUV光解技術及光催化技術(PCO)相結合，可以大大提高光能利用率，同時VUV光解產生的中間產物可進一步催化氧化成無毒無害的CO2和H2O，減少二次污染。此外，臭氧同樣也是VUV技術光解產生的毒副產物，但是臭氧本身具有極強的氧化性17,18，因此在消除臭氧的同時可以在催化劑的輔助下將其轉化利用，發揮體系中VUV光解、光催化氧化和臭氧催化氧化協同作用的優勢。

商業二氧化鈦(P25)由于自身較大的禁帶寬度(3.2 eV)和高電子空穴對復合率，其降解和利用臭氧的效率不高19。多級孔結構或者材料中含有大孔、介孔和微孔等發達的各類孔道，有利于降低催化劑本身的阻力，加速物質傳輸傳質，有效地把物質傳送到催化劑活性位點，加快反應速率，增強其催化性能，因此在氣態光催化反應中更具優勢20,21。研究發現22，過渡金屬氧化物，特別是錳氧化物23，表面上暴露有未飽和的原子或氧空位，具有較高的臭氧分解性能。因此，為了提高催化劑對VOCs的吸附性能，抑制光生載流子復合，提高光催化效率和臭氧分解能力，我們對介孔二氧化鈦進行改性，磷酸修飾和Mn摻雜共同修飾，使其在VUV光照下既能高效分解利用臭氧，又能吸收光能有效光催化氧化降解氣態污染物。TiO2表面吸附如F?和PO43?等陰離子，有助于吸附O2等氧物種，從而有效吸引和捕獲電子，提高光生載流子分離效率，從而增強光催化氧化性能24,25。此外，研究發現26，F?和PO43?等陰離子可取代表面的羥基基團，有助于生成未束縛的流動態羥基自由基(而非表面羥基)，從而高效降解污染物。

因此本文以甲苯作為目標污染物，采用真空紫外燈，通過制備磷酸和Mn共同修飾的介孔二氧化鈦(P-Mn-TiO2)，使其具有光催化與臭氧催化氧化活性，在甲苯被真空紫外光解的同時，利用光解副產物臭氧與紫外光源進行臭氧催化氧化以及光催化，在一個反應裝置內實現真空紫外光解(VUV光解)、光催化(UV-PCO)以及臭氧催化氧化(OZCO)三種功效的協同。本實驗擬通過SEM、TEM、UV-Vis、XRD、XPS等表征手段分析催化劑結構特征與活性的構效關系，探究P、Mn改性對復合催化劑的光催化活性、臭氧催化活性以及吸附性能的影響機制。并探究其協同機理，從而在理論上更好的指導技術的開發與優化。

2 材料與方法

2.1 實驗裝置

本文采用自制連續流動式反應裝置，VUVPCO工藝流程圖如圖1所示，主要包括配氣系統、VUV光反應系統和檢測系統。其配氣系統主要是通過裝有堿石灰和變色吸水硅膠的氣體凈化器(GPI-2，福立儀器設備有限公司)凈化空氣發生器(HGA-2L，北京匯龍昌海科貿公司)中產生的空氣，以獲得不含有水、CO2及有機雜質的零氣作為系統的氣源。通過鼓泡法，經質量流量控制器(S49，北京匯博隆精密儀器有限公司)分別控制污染物甲苯(色譜純，Mreda Technology，Inc.，美國)、水、干空的流量，獲得甲苯蒸氣和水蒸氣，經過緩沖瓶充分混勻，配置成一定濃度、濕度及流量的有機氣體；在本體系中總流速為1 L?min?1，甲苯濃度為40 ppm(1 ppm = 10?6)。如沒有特別指出，濕度為50%左右。VUV-PCO光反應系統由包含真空紫外燈及負載催化劑兩部分。其反應器有效容積約1.5 L，2根4 W的185/254 nm紫外燈(SSUV-A02，佛山市君睿光電科技有限公司)垂直放置于反應器兩側，將裝有催化劑的內徑為0.8 cm的砂芯層析柱構成石英玻璃管放入在兩根燈的中間。混合氣體由反應器頂部進入，從石英管排出。催化劑為0.5 g，空速為180000 mL·g?1·h?1。反應后的氣體，被分為3路，分別進入氣相色譜儀(GC-9790 plus，福立)、臭氧檢測儀(Modle 106-L，美國2B Technology)和凈化排空。其中，氣相色譜儀測定反應系統出氣中氣態甲苯和CO2濃度。

圖1 VUV-PCO系統示意圖Fig. 1 Schematic diagram of VUV-PCO system.

2.2 催化劑的制備

(1) 一步水解法制備介孔TiO2催化劑，選用鈦酸四丁酯(AR，天津福晨化學試劑廠)為前驅體。在燒杯中量取200 mL二次蒸餾水；不攪拌的情況下，向密封罐中滴入20 mL鈦酸四丁酯；靜置老化24 h；過濾白色沉淀物，并用蒸餾水反復洗滌多遍；真空50 °C干燥12 h后400 °C下煅燒1 h，得到的產物記為TiO2。

(2) 采用浸漬法制備P-Mn-TiO2催化劑。根據計算所需的負載量，上述200 mL蒸餾水的燒杯中溶解相應質量的乙酸錳前驅體，攪拌半小時，至溶解；不攪拌的情況下，向密封罐中滴入20 mL鈦酸四丁酯；靜置老化24 h；過濾白色沉淀物，并用蒸餾水反復洗滌多遍；真空50 °C干燥12 h后400 °C下煅燒1 h，得到Mn-TiO2。隨后將Mn-TiO2浸漬于一定濃度的磷酸溶液中(AR，阿拉丁)，于80 °C下攪拌12 h，洗滌、過濾，80 °C干燥后，300 °C焙燒1 h，得到P-Mn-TiO2。

實驗前將所有催化劑在10 MPa下壓成片狀，經研磨后篩分，取20-40目顆粒作為實驗用催化劑。

2.3 表征方法

本實驗采用冷場發射掃描電鏡(SEM)(JSM-6330F，日本電子株式會社)、透射電鏡(TEM) (FEI Tecnai G2 Spirit，日本)分析催化劑的形貌；利用BET (Brunauer-Emmett-Teller，BET，美國)方程計算催化劑的比表面積，利用等溫線吸附分支并采用BJH (Barrett-Joyner-Halenda，BJH)模型計算介孔材料的孔容和孔徑分布。采用紫外可見光吸收光譜(UV-600，日本島津)評價催化劑的光響應性能。催化劑的晶體結構采用荷蘭帕納科Empyrean型X射線衍射儀(XRD)進行分析。采用銅靶(CuKα輻射，λ= 0.154056 nm)，電壓40 kV，靶電流25 mA，以4 (°)·min?1的速度連續掃描。催化劑上納米晶體尺寸采用Scherrer公式估算，但只有當粒徑小于或等于100 nm時，計算值才與實際值相近。通過X射線光電子能譜儀(Thermo-ESCALAB 250XI，Thermo Fisher Scientific，美國)測定催化劑的光電子能譜圖，分析樣品(除H原子外)表面的元素組成及其化學環境和價態信息。X射線光源是單色AlKα(1484.6 eV)源，工作電壓為15 kV，發射電流50 mA，束斑大小為500 μm。實驗測定的各元素的結合能(BE)通過以表面污染C 1s(284.8 eV)為標準進行校正。

3 實驗結果與討論

3.1 復合催化劑表征分析

3.1.1 復合催化劑結構和形貌分析

圖2為不同催化劑：未摻雜的介孔TiO2、Mn摻雜的介孔Mn-TiO2和磷酸修飾的P-Mn-TiO2的XRD衍射譜圖。從圖中可以看出，所有樣品在2θ= 25.2°時出現了明顯的對應于銳鈦礦TiO2的101晶面的衍射峰(JCPDS 21-1272)，沒有金紅石相特征峰27，從而說明合成的介孔二氧化鈦為純銳鈦礦型，表面修飾并未對其本身的晶型結構產生影響。此外，TiO2、Mn-TiO2以及P-Mn-TiO2的衍射峰強度和峰型相似，這可能是由于合成的是介孔結構的二氧化鈦，其結晶度較低，晶粒尺寸小。此外，盡管合成過程中摻雜了Mn元素，但Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的晶型和結構并未發生變化。值得注意的是，在Mn-TiO2的衍射圖譜中，并未檢測到明顯的Mn2O3或Mn3O4的特征峰，這可能是由于Mn的負載量較低，或者是因為Ti4+和Mn4+/Mn3+有相似的離子半徑，Mn替換Ti摻雜入TiO2晶格中28。

圖2 不同催化劑(TiO2、Mn-TiO2和P-Mn-TiO2)的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of different samples(TiO2, Mn-TiO2和P-Mn-TiO2).

為了更清晰地了解催化劑的形貌、表面性質和結構，我們對P-Mn-TiO2進行掃描電鏡、透射電鏡(TEM)以及高倍透射電鏡TEM的分析，我們可以從圖3中清晰的看到，P-Mn-TiO2是以均一的納米晶粒構成的微球，其晶粒尺寸較為均一，為8-10 nm。微球尺寸為1-2 μm，有部分坍塌現象，表面不光滑，這可能是由于磷酸處理所致，說明P-Mn-TiO2是由均勻的介孔微球堆積成的具有多級孔結構的材料。從高倍電鏡TEM分析中可以清晰的看到P-Mn-TiO2的微結構和晶格條紋，其只含有0.35 nm晶面間距，對應于銳鈦礦二氧化鈦的(101)晶面(JCPDS card No. 89-4921)，和XRD結果一致，即PMn-TiO2僅為銳鈦礦型。

圖3 P-Mn-TiO2微球的(a)掃描電鏡圖、(b, c)透射電鏡圖和(d)高倍透射電鏡Fig. 3 (a) SEM images; (b, c) TEM images and(d) HRTEM images of P-Mn-TiO2 beads.

3.1.2 比表面積及氮氣吸附脫附性能

表1和圖4所示為不同材料TiO2、Mn-TiO2和PMn-TiO2的表面織構性質、氮氣吸附脫附曲線和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔徑分布。根據IUPAC分類，三個樣品的氮氣吸附-脫附等溫曲線均呈現為IV型等溫線，在相對高壓區有H1型滯回環29,30，說明TiO2、Mn-TiO2和P-Mn-TiO2均為介孔材料，孔徑為2-50 nm間。相對于含有整齊均一的介孔TiO2，Mn-TiO2的N2吸附量上升，其滯回環向P/P0= 1偏移，這可能是由于其介孔變大所致，而P-Mn-TiO2的N2吸附量則相對于Mn-TiO2出現下降，則可能是由于部分孔道坍塌。小圖所示為不同材料的孔徑分布圖，TiO2的孔徑尺寸約為5 nm，而Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的孔徑要略大于TiO2的，以6 nm左右為主。表1列出了催化劑的孔直徑、孔體積和BET比表面積，其中Mn-TiO2的BET比表面積相對較高，為153.2 m2·g?1，孔體積為0.354 cm3·g?1。當磷酸修飾后，催化劑P-Mn-TiO2的比表面積略微下降為130.6 m2·g?1，其孔體積為0.278 cm3·g?1。說明Mn的加入改善介孔二氧化鈦的孔道結構，但是磷酸修飾后可能影響催化劑的規整介孔大孔的生成，或是形成的顆粒覆蓋或堵塞部分孔道。

表1 不同光催化劑的表面結構特征Table 1 Textural properties of TiO2, Mn-TiO2 and P-Mn-TiO2 catalysts.

圖4 不同催化劑TiO2，Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution plots (inset) of the TiO2, Mn-TiO2 and P-Mn-TiO2 catalysts.

3.1.3 XPS分析

為了獲得更深入的催化劑表面性質，確定P和Mn的存在狀態，我們對P-Mn-TiO2進行了X射線光電子能譜(XPS)測試，其中，所有的譜線均通過C 1s峰結合能為284.6 eV進行校正。圖5a所示為合成的Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的Ti 2p的光電子能譜圖，從圖中可以看出有兩個對稱的自旋軌道雙峰(Ti 2p3/2，結合能為458.8 eV；Ti 2p1/2，結合能為464.6 eV)31，均代表銳鈦礦TiO2的Ti4+。我們并未在譜圖中檢測到Ti的多價態或是還原Ti2+，說明P、Mn修飾不會影響到TiO2中Ti原子的本身化學性質。在O 1s的XPS譜圖中，可以將譜圖分峰成為3個峰32：O2?，晶格氧Olatt；O22?表面活性氧物種Osurf；和―OH羥基物種和表面吸附水(532.5 eV)，從圖中分析看到Mn-TiO2催化劑的晶格氧Olatt(529.9 eV)特征峰更顯著，這可能是由于體系中存在MnOx所致。而P-Mn-TiO2催化劑的Osurf物種要顯著高于Mn-TiO2，從表1中可看出其Osurf/Osurf摩爾比為0.65，是Mn-TiO2催化劑的2.5倍，進一步這說明磷酸修飾后催化劑表面有更多的表面吸附氧位點或氧空位，有益于催化反應的進行。

為了明確Mn的離子狀態，圖5c顯示了Mn-TiO2和P-Mn-TiO2表面的Mn 2p軌道精細譜圖。從圖中看出，Mn呈現出寬而不對稱峰形，從而說明該催化劑的Mn元素是呈現混合價態。對Mn 2p3/2譜圖進行分峰，可將其分為結合能為641.0-642.5 eV和643.3-644.5 eV兩個特征峰33，其中一個主峰在641.3 eV 代表Mn2+或Mn3+的存在(641.3-641.9 eV)。另一個是有更高結合能的643.1 eV，代表著Mn4+的存在。由于Mn2+和Mn3+的結合能相近(641 eV左右)，因此在本材料中很難完全確定是Mn2+或Mn3+的存在。但是，大量研究認為34,35，一旦Mn3+出現在錳氧化物中，因為靜電平衡的原因，催化劑表面氧空位就會隨即產生。磷酸處理后P-Mn-TiO2的Mn3+的含量下降，說明Mn原子的氧化狀態可能升高，其價態從低價+3部分氧化為+4。從P 2p的結合能圖譜中可以看出，可以清晰的看到結合能在133.5 eV所代表為磷酸吸附在TiO2的表面36。綜上發現，磷酸以吸附的形式修飾在Mn-TiO2表面，并未改變催化劑的晶型結構和晶相組成，僅使催化劑表面具有更多表面活性氧物種，有益于接觸催化反應，提高催化劑表面光生載流子分離性能。

圖5 不同催化劑的XPS圖譜(a) Ti 2p；(b) O 1s；(c) Mn 2p；(d) P 2pFig. 5 XPS patterns of (a) Ti 2p; (b) O 1s; (c) Mn 2p; (d) P 2p.

3.1.4 紫外可見光吸收性質(UV-Vis)

UV-Vis吸收光譜可分析光催化劑的吸光能力及光吸收邊帶的移動情況，而不同晶體結構和能帶結構的光催化劑，其表現出的光學性質也不一樣。如圖6所示為不同催化劑的UV-Vis吸收光譜圖。從圖中可以看出，P25和介孔TiO2的光吸收邊帶范圍一致，均為400 nm范圍內，這是由半導體材料電子從價帶激發到導帶的本身固有性質所決定，說明P25和介孔TiO2僅有紫外光響應。其中，TiO2的吸收光強更高，表明介孔結構的純銳鈦礦二氧化鈦具有更高的UV光吸收能力。而Mn的摻雜使二氧化鈦在可見光范圍有明顯的提高，從而擴寬了催化劑的吸光范圍，從紫外到可見光均能使催化劑產生光生載流子，從而有利于提高光催化反應的應用范圍。此外，Mn-TiO2能對可見光有響應說明其帶寬減小并出現多個中間帶隙轉化現象37。通過UV-Vis圖譜轉化為圖6b可知，Mn-TiO2和P-Mn-TiO2樣品的禁帶寬度減小，都為1.8 eV。由于Mn和Ti之間的相互作用，Mn摻雜可能會在TiO2的帶隙中產生多個占有電子態。而帶寬則是由于半導體受光激發后產生的光生電子從體相到表相的轉移所引起的。Mn3+/Mn4+離子摻雜進TiO2的晶格內會出現d軌道分裂，從而產生可見光響應。同時由于Mn3+/Mn4+的摻雜，其能級低于TiO2的導帶底，為了能夠維持電荷平衡和中性，氧空位隨即產生。這個結果與最近的理論研究結果34,38相一致，即通過Mn3+/Mn4+離子取代Ti4+離子進入到TiO2晶格中，無論是從總體上減小帶隙，還是從禁帶中引入中間帶，都會導致TiO2發生顯著的紅移。根據理論計算，這些帶隙之間的中間能級可能是TiO2晶格中過渡金屬Mn和氧空位的存在產生的能量禁帶。此外，將Mn摻雜進TiO2晶格后，Mn-TiO2催化劑的顏色加深。同樣，磷酸改性并未改變催化劑本身的UV-Vis吸收性能，因此Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的吸光性能僅因Mn的摻雜得到了明顯的增強。值得注意的是，由于Mn摻雜后，帶寬減小，光生載流子更容易復合，降低光催化性能。

圖6 不同催化劑的UV-Vis圖譜和(αhv)1/2 vs. hv曲線Fig. 6 UV-Vis diffuse reflectance spectra and plots of (αhv)1/2 vs. photo energy of different samples.

3.2 VUV-PCO甲苯降解性能

圖7所示為不同催化劑在VUV光照下降解甲苯的性能。其相應的O3和COx產生濃度分別列于圖8和圖9。

圖7 不同催化劑在VUV光照下甲苯的去除效率Fig. 7 Toluene removal efficiency over different samples under VUV irradiation.

圖8 VUV-PCO體系中不同催化劑產生的臭氧濃度Fig. 8 Outlet O3 concentration of different samples in the VUV-PCO system.

圖9 VUV-PCO體系中不同催化劑產生的COx濃度Fig. 9 COx concentration of different samples in the VUV-PCO system.

如圖7，不同催化劑的甲苯去除效率順序依次為：VUV photolysis ＜ VUV + TiO2＜ VUV + Mn-TiO2＜ VUV + P-Mn-TiO2。在甲苯初始濃度為40 ppm時，單獨VUV光解甲苯的去除率穩定在65%左右，這主要來源于VUV紫外光內185 nm所含有的高能光子光解甲苯和激發氧氣和水產生活性氧物種及羥基氧化所致。原始未負載活性組分的介孔TiO2在VUV光照150 min后，其對甲苯的去除率保持并穩定在70%左右，略高于光解，說明催化劑本身催化性能不顯著，這可能是由于本實驗是在動態氣相反應，其氣體流速快，催化劑接觸時間短，因此整體的污染物降解效率要低于靜態氣相反應。Mn-TiO2在光照150 min后，其甲苯去除率約為80%，高于VUV光解和TiO2，說明Mn摻雜后，其催化氧化降解甲苯活性提高。在我們前期的研究中發現，VUV光解后殘余未反應的甲苯在Mn-TiO2作用下，經歷了臭氧催化氧化降解。當在Mn-TiO2催化劑表面進行磷酸修飾后，其催化氧化性能有顯著提高。如圖所示，P-Mn-TiO2在VUV光照150 min后，其甲苯去除率能穩定在90%左右。研究表明36，磷酸表面修飾，可替換掉表面部分羥基基團，同時增強催化劑表面對O2、O3等氧物種的吸附，加速光生電子的與氧物種反應，提高光生載流子分離效率，促進光生空穴生成未束縛的流動態羥基自由基，或直接參與污染物的氧化，高效地促進氣態甲苯的降解。

但是VUV單獨光解空氣時會產生大量臭氧：

如圖8所示，VUV單獨光解甲苯時，體系中約有80 ppm的臭氧產生。而臭氧作為良好的電子受體，可以有效的捕獲電子，抑制光催化反應中光生電子和空穴的復合，并延長空穴的壽命39,40。但是TiO2存在下，體系對臭氧的消除不徹底，仍然有50 ppm左右的臭氧殘留，釋放出來。而大量研究發現41，錳氧化物對臭氧的分解和利用率高，能產生大量氧空位，吸附催化臭氧生成活性氧物種，降解氣態污染物。因此，Mn摻雜的光催化劑Mn-TiO2同樣對臭氧有高效的分解和利用能力，體系中臭氧的出口大大減少到約6 ppm。在XPS分析中我們檢測到Mn3+的存在，并認為Mn3+/Mn4+離子摻雜進TiO2的晶格有助于生成氧空位，而臭氧催化分解及氧化性能又和催化劑表面的氧空位循環有關42。首先，臭氧會通過將一個氧原子插入到氧空位的方式吸附到催化劑表面，此時，臭氧上會有電子傳遞到氧空位上連接的氧原子，產生一個?O?和O2(公式(3))。隨后，產生的?O?和另外一個臭氧分子反應，生成一個O2和過氧?O2?(公式(4))。生成的?O2?活性氧物種一方面可以直接氧化甲苯或者和H2O反應生成?OH(公式(6))，另一方面又可以分解釋放一個氧空位和氧氣(公式(5))，參與到下一輪臭氧的分解循環中。在圖8中，介孔二氧化鈦使臭氧出口濃度從80 ppm降為50 ppm，再次證明二氧化鈦能有效分解臭氧，但是在二氧化鈦中摻雜少量的Mn就能使臭氧的出口濃度一直保持6 ppm，同時磷酸修飾后，臭氧出口濃度保持約為1-2 ppm左右，再次證明磷酸修飾后，催化劑表面更易吸附氧氣、臭氧等，而光生電子與吸附的臭氧反應(公式(7、8))，從而引入了更多的活性表面氧物種，進一步提高甲苯氧化性能，消除體系臭氧量(公式(9))。

在VUV-PCO體系中，甲苯的降解主要來源于VUV直接光解，光催化氧化和臭氧催化氧化聯合作用。一般認為，在臭氧催化氧化反應中，活性氧物種(O?/O2?)的生成是其催化效率的決速步驟43，同時，多孔材料TiO2的介孔和大比表面積又能為活性物種和臭氧提供吸附和反應位點。因此，在PMn-TiO2作用下，光催化和臭氧催化氧化協同作用能夠有效提高甲苯的降解效率。

圖9所示為甲苯在不同催化劑作用下氧化生成的COx濃度。從圖中可以看出，P-Mn-TiO2催化劑相對于其他材料不僅有最高的臭氧去除率，其甲苯降解率及碳氧化物生成量都是最高。不同催化劑的碳氧化物出口濃度順序依次為：VUV photolysis ＜ P25 ＜ TiO2＜ Mn-TiO2＜ P-Mn-TiO2，和甲苯的降解效率一致。值得注意的是，各個催化材料的CO出口濃度都接近于25 ppm，與光解產生的CO濃度相差不大，說明體系中CO主要來源于VUV光解。

3.3 催化劑調控

為了優化催化劑的性能，提高催化劑表面的活性位數目，我們對復合催化劑P-Mn-TiO2的組分進行了調控，并相應測試了其甲苯降解性能。如圖10所示，醋酸錳前驅體濃度為0.05 mol·L?1時，Mn-TiO2的甲苯去除率相對最高，為80%左右，其次是濃度為0.1 mol·L?1醋酸錳所合成的催化劑，甲苯去除率為75%左右，說明在一定范圍內，Mn負載量的增加有利于提高催化劑降解甲苯的性能，但Mn負載量過高反而導致甲苯去除率的下降。同樣，在圖10b中，可以發現，磷酸前驅體濃度為0.05 mol·L?1時，其P-Mn-TiO2的甲苯去除性能最優，高于90%。而在其他磷酸濃度下處理的催化劑，其甲苯降解性能相差不多，約為85%左右，但仍然高于Mn-TiO2，進一步說明磷酸根修飾有助于提高催化劑的甲苯降解性能。根據以上分析，在催化劑上摻雜和修飾合適濃度的Mn和[PO4]3?陰離子基團有助于提高催化劑的活性位點，增強對氧氣、臭氧等的吸附和轉化性能，從而提高其催化氧化甲苯性能。

圖10 (a)不同Mn含量和(b)磷酸濃度下催化劑在VUV光照下甲苯的去除效率Fig. 10 Toluene removal efficiency over samples at (a) different Mn loading and (b) different phosphate loading under VUV irradiation.

4 結論

在本工作中我們成功合成了多功能P-Mn-TiO2催化材料，將其應用于VUV-PCO體系中，光催化氧化甲苯的同時消除并利用臭氧。相對于傳統UV體系，VUV真空紫外燈的甲苯降解性能極具優越性。磷酸修飾和Mn摻雜的介孔二氧化鈦(PMn-TiO2)具有高效甲苯去除效率(90%)。在P-Mn-TiO2催化材料的作用下，體系中的臭氧副產物幾乎能被完全消除，同時轉化為活性氧物種氧化甲苯。分析發現，Mn-O-Ti化學鍵間強烈的相互作用有助于降低氧空位的生成勢能，同時，Mn摻雜進Ti的晶格能夠提高TiO2的吸光性能，UV-Vis中出現紅移現象。因此催化劑Mn3+的濃度和含量以及從體相傳遞到表相的氧空位含量顯著增加，更多的臭氧等氧物種吸附到氧空位上反應，生成活性氧物種?O2?、羥基自由基?OH等。此外，P-Mn-TiO2光催化材料表面的磷酸功能基團，同樣能高效吸附氧氣并轉化臭氧，提高催化劑光生電子分離效率，并生成大量活性氧物種。因此，在本VUV-PCO體系中，存在光解、光催化和臭氧催化氧化之間的協同作用，首先真空紫外燈含有能力約為8%的185 nm紫外光，不僅能直接光解氣態污染物，還能激活空氣中的水蒸氣和氧氣，產生?OH、?O和O3等活性氧物種間接氧化氣態污染物。同時VUV真空紫外燈發射的185和254 nm紫外光均可被光催化劑吸收，在催化劑TiO2表面發生光催化反應，產生光生電子和空穴，進一步轉變為強氧化性物種，用于進一步氧化甲苯。同時，由于我們經多孔TiO2表面進行Mn和磷酸修飾，使催化劑表面有大量氧空位和活性氧物種，有效吸附氧氣和臭氧，將其轉化為活性氧物種，氧化甲苯的同時，可以消除副產物臭氧的排放。