Co2C/rGO復合材料催化過氧化氫電還原反應的研究

溫鳳春，陸航，孫麗美

（1.內蒙古民族大學 化學與材料學院，內蒙古 通遼028043；2.內蒙古大學 化學與化工學院，內蒙古 呼和浩特010000；3.徐州工程學院 材料與化學工程學院，江蘇 徐州221018）

自工業(yè)革命以來，新技術的出現(xiàn)給人們的生活帶來了巨大的變化.如今，許多技術與化石燃料密不可分.致使新的再生能源的研究迫在眉睫，以H2O2為氧化劑的燃料電池具有能量密度高，儲存方便，在真空、水下等無空氣環(huán)境下操作的優(yōu)點，具有廣泛的研究領域［1-2］.石墨烯是一種形貌類似蜂窩的新型碳材料，由單層石墨構成.石墨烯含有大量sp2雜化碳原子.由于其特殊的結構，石墨烯具有優(yōu)異的物理和化學性質［3-5］.石墨烯具有高導電性、高的理論比表面積.石墨烯是一種很有前途的高負載、超細催化劑載體材料，極大地影響金屬顆粒的催化性能［6-8］.關于石墨烯作為燃料電池中催化劑的載體的研究范圍一直在擴大.在催化及新能源領域得到了快速的發(fā)展.近年來，鈷、鎳、鐵等多種過渡金屬基催化劑被研究用于替代貴金屬催化劑［9］，其中金屬Co在堿性電解質中具有良好的催化性能、儲量豐富和對環(huán)境友好引起了廣泛關注［10-11］.基于石墨烯和過渡金屬的獨特優(yōu)勢，以氧化石墨烯作為碳載體，采用高溫退火法制備Co2C/rGO復合催化劑.用于在催化H2O2電還原反應的研究，結果表明，Co2C/rGO催化劑具有良好的催化活性和良好的穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

高錳酸鉀、硝酸鈷、濃硫酸、無水乙醇、氫氧化鈉等試劑均為分析純，所用溶液均用二次水配制.

1.2 制備催化劑

1.2.1 氧化石墨烯的制備方法 采用Hummer’s法制備氧化石墨烯，將干燥的NaNO3和石墨片緩慢的加入到100 mL濃H2SO4中，攪拌30 min，再緩慢加入6 g KMnO4，攪拌90 min，35℃無水條件下，攪拌2 h，達到充分氧化的效果，緩慢滴加100 mL溫水.將溶液升溫至98℃，攪拌15 min，然后加入200 mL蒸餾水，緩慢加入適量的30% H2O2，直至溶液變?yōu)榻瘘S色.將溶液進行離心分離操作，最后得到棕黃色固體，然后用5% HCl進行洗滌，直至溶液中無SO42-，最后用大量的蒸餾水進行洗滌，使溶液pH值達到7.將溶液進行冷凍干燥處理，即可制得氧化石墨烯.

1.2.2 Co2C/rGO的制備 準確稱量12 mg氧化石墨烯和0.75 g Co（NO3）2，依次加入10 mL去蒸餾水和無水乙醇，超聲溶解1 h，超聲過程中保證超聲水的溫度不高于15℃，將燒杯放置于150℃的烘箱內繼續(xù)反應12 h.待反應12 h后取出，用研缽研磨10 min，將已經研好的樣品放入石英舟內，放入馬弗爐，通入氮氣1~2 min，將溫度提升到700℃，溫度上升速率為10℃·min-1，恒溫30 min.整個過程中保持氮氣流通.待冷卻后取出樣品.

1.2.3 不同質量Co2C/rGO的制備 依次稱取6 mg、18 mg、20 mg的氧化石墨烯，具體操作步驟和條件與上述相同，制備出不同原材料質量的Co2C/rGO.

1.2.4 不同高溫下的Co2C/rGO的制備 稱取12 mg的氧化石墨烯，其他操作步驟與上述相同，將最終溫度改為650℃和750℃，制備出不同溫度的Co2C/rGO.

1.3 電極制備

將5 mg Co2C/rGO復合材料與2 mL二次水混合，超聲處理30 min，制備催化劑懸浮液.抽取15 μL催化劑水相懸浮液，滴加到在玻碳圓盤電極表面，自然干燥，干燥后在玻碳電極圓盤上滴加5 μL Nafion溶液，繼續(xù)在空氣中干燥，至Co2C/rGO復合材料固定在玻碳圓盤電極表面.

1.4 催化劑的表征

使用德國Bruker AXS GmbH生產的儀器型號D8 FOCUS，通過X射線衍射表征Co2C/rGO復合材料.其λ=0.154 056 nm的Cu-Ka射線源，工作角度2 θ為3°~80°，掃描速度為5°·min-1，掃描分辨率為0.01°.

1.5 電化學測試

電化學測試是在PARSTAT-2273電化學工作站（Ametek Corp.）上進行的.以玻碳電極（d=5 mm）為工作電極，碳棒為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極，用三電極電化學池進行電化學測試.在電解液為1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1H2O2混合溶液中進行掃描.掃描速度為50 mV·s-1.重復5次獲得最穩(wěn)定的結果并對第5圈進行數(shù)據處理.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是通過高溫退火方法制得Co2C/rGO復合材料的XRD譜圖，根據分析可知，在2 θ等于37.5°、42.9°和76.7°都出現(xiàn)了Co2C的衍射特征峰，對應標準卡片（JCPDS NO.50-1371）的（101）、（111）和（131）晶面［12］.圖1中2 θ為13.6°處得衍射峰與氧化石墨烯的（200）晶面相對應，且圖中沒有明顯的雜質衍射峰［13-14］.

圖1 Co2C/rGO催化劑XRD圖Fig.1 XRD pattern of Co2C/rGO catalyst

2.2 電化學性能分析

圖2是Co2C/rGO復合材料在電解液為1 mol·L-1NaOH循環(huán)伏安曲線的掃描對比圖，掃描速率為50 mV·s-1，范圍為-0.8~0.3 V.對不同質量和不同終溫的Co2C/rGO復合材料進行了比較，在-0.05 V和0.02 V出現(xiàn)了一對較強的鈷的氧化還原峰［15］.相比較下，圖2中曲線包圍面積最大的為12 mg氧化石墨烯所制得的Co2C/rGO復合材料.

圖2 Co2C/rGO在1 mol·L-1 NaOH溶液循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Co2C/rGO catalyst in 1 mol·L-1 NaOH solution

圖3為不同氧化石墨烯質量制備的Co2C/rGO復合材料進行性能的比較，由圖3可以看出，在電壓為-0.5 V時，質量12 mg的復合材料電流密度明顯高于氧化石墨烯質量為6 mg、18 mg、20 mg所制備的Co2C/rGO復合材料.所以，在氧化石墨烯的質量為12 mg時制得的Co2C/rGO復合材料性能最佳，在已知最佳制備條件的情況下又對制備的溫度進行了探討.

圖3 不同氧化石墨烯質量制備的Co2C/rGO催化劑在1 mol·L-1 NaOH+0.5 mol·L-1 H2O2電解液的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Co2C/rGO catalyst prepared with different oxide graphene qualities in 1 mol·L-1 NaOH+0.5 mol·L-1 H2O2 electrolyte

圖4是不同終溫下制得的Co2C/rGO復合材料，由循環(huán)伏安曲線可以明顯看出，在650℃和750℃下制備的Co2C/rGO復合材料，在0.02 V沒有明顯的還原峰，在-0.05 V處沒有明顯的氧化峰出現(xiàn)，表明Co2C/rGO最佳制備溫度為700℃.

圖4 相同質量不同終溫制得的Co2C/rGO在1 mol·L-1 NaOH電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of Co2C/rGO prepared with the same mass and different final temperature in 1 mol·L-1 NaOH electrolyte

圖5表明，選取650℃、700℃、750℃進行比較，從性能曲線可以看出，當電壓一定時，700℃下的電流密度明顯大于650℃和750℃下制備的Co2C/rGO復合材料，在電壓為-0.5 V下，12 mg（700℃）所制備Co2C/rGO催化劑的電流密度為12.6 mA·cm-2，高于其他制備溫度.由此可見，Co2C/rGO復合材料的最佳制備條件為：氧化石墨烯12 mg，終溫700℃.

圖6是12 mg Co2C/rGO催化劑在1 mol·L-1NaOH中加入0.1-0.6 mol·L-1H2O2混合溶液中循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，當電壓為-0.5 V時，在加入0.5 mol·L-1H2O2后所得LSV的電流密度最大，電流密度為12.6 mA/cm2.開路電勢最大.由此可見加入0.5 mol·L-1H2O2后的Co2C/rGO復合材料催化H2O2電還原性能最佳.

圖6 12 mg下的Co2C/rGO復合材料在1 mol·L-1 NaOH循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of Co2C/rGO composites at 1 mol·L-1 NaOH under 12 mg

圖7給出了在-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V3種電壓情況下，Co2C/rGO復合材料在1 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1H2O2溶液下的計時電流曲線，從圖7中可以看出，電壓為-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V時，還原電流密度恒定，保持2.5 mA·cm-2、7.28 mA·cm-2和11.4 mA·cm-2.表明Co2C/rGO復合材料對H2O2電還原具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.

圖7 Co2C/rGO復合材料的計時電流曲線Fig.7 Chronoamperometric curve of Co2C/rGO composites

3 結論

采用高溫退火法制備了Co2C/rGO復合材料，通過XRD證實了石墨烯成功地與Co2C材料復合.通過LSV測試可以得出Co2C/rGO復合材料在加入12 mg氧化石墨烯和700℃高溫退火反應后制備的催化劑性能最佳.比較其他制備條件下的Co2C/rGO催化劑性能優(yōu)越.并通過計時電流法測試了Co2C/rGO復合材料在-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V電壓下具有良好的穩(wěn)定性.