金屬粉化機理及應對措施的研究進展

任 重

(中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

在石油煉制、煤化工和化學工業等行業，鐵、低合金、高合金(包括鎳基合金)等材料經常應用在還原性、高度碳化活性(碳活度aC>1)以及較高溫度(400～800 ℃)的氣體環境中，金屬會產生粉化這一破壞性的腐蝕現象。

鐵基合金的粉化機理有以下幾個步驟[1-3]：(1)碳元素從氣相中快速轉移到金屬表面，滲碳層在金屬表面形成，且該層會成為碳元素進一步傳質的障礙；(2)石墨成核及沉積，降低了碳在Fe3C/石墨界面上互相接觸和結合的活性，且金屬滲碳體開始分解成石墨和金屬，之后會向外擴散并穿過石墨層，抵達石墨與氣相的交界區域；(3)積碳中的金屬顆粒可作為催化劑進一步促進石墨沉積。鎳及鎳基合金與鐵基合金的粉化機理相似，但不會有亞穩態中間體M3C的形成。有些研究認為鎳原子是通過嵌入石墨層然后形成納米鎳顆粒來進行擴散的，而這些納米顆粒又為進一步的碳沉積起到了催化作用[4-5]。

1 金屬高溫粉化的機理

1.1 金屬表面催化的氣相反應

金屬粉化過程可分為兩種：一種是鐵及鐵素體的粉化， 在25%CO-73.2%H2-1.8%H2O氣氛中,溫度650 ℃,試驗3 h后，在金屬表面形成金屬碳化物(即滲碳體)并被積碳包圍(見圖1)；另一種則為鎳、鈷及其合金的粉化，在31%CO-68%H2-1%H2O氣氛中,溫度680 ℃,試驗50 h后，金屬表面形成積碳，碳化物沒有形成(見圖2)。

圖1 反應后鐵截面積碳形貌

圖2 反應后鎳截面積碳形貌

只有當氣相中碳過飽和時才會發生金屬粉化，即以石墨為標準態時，aC>1。在中等溫度下，關鍵反應步驟：

(1)

(2)

(3)

因上述反應達到平衡的速度相對較慢，且缺乏表面無積碳的鮮活催化劑，故可出現aC>1的情況。氣相達到了碳的過飽和就是金屬粉化反應的唯一推動力，當這樣的氣體氛圍與鐵或鎳表面接觸時，碳的解離就會發生：

(4)

式(4)中，下劃線代表溶解態。固溶體過飽和會導致積碳析出。在鐵素體合金中，碳活度高的環境會將亞穩態滲碳體穩定化，由此生成滲碳體相：

(5)

而在含鎳量較高的奧氏體合金中，碳化物不能穩定存在，只能生成石墨：

(6)

大多數過渡金屬在高碳活度的氣氛中都趨向于形成穩定的碳化物，但鈷、鎳與碳的結合力卻相對較弱，這種弱的結合力使得碳得以擴散穿過鈷/鎳表面并在金屬內部擴散。

1.2 鐵和低合金鋼的粉化機理

在680 ℃, 68%CO-26%H2-6%H2O氣氛中，反應4 h后,鐵及鐵-12%鍺(Ge)合金的截面金相組織分別見圖3(a)和圖3(b)[6]，在純鐵的粉化過程中，滲碳體可以聚集成表面積垢或內部沉積析出。生長在滲碳體垢層之上的積碳層布滿了Fe3C顆粒(即粉末)。該反應產物的形態很大程度上可以用滲碳體自身的化學性質和化學行為來理解。滲碳體被認為是碳的擴散媒介[7-9]，純鐵在680 ℃ 68%CO-26%H2-6%H2O氣氛中反應時，滲碳體層的平均厚度增長曲線見圖4。

圖3 鐵及鐵-12%鍺合金的截面金相

由圖4可以看出,隨著反應進行，滲碳體厚度將持續增加。為實現這一點，碳活度必須高于Fe3C穩定化所需的碳活度。由于滲碳體生成過程的標準自由能變ΔG0=29 037-28T(J/mol)所需的碳活度(對應純固體石墨)大于溫度低于 764 ℃ 時生成石墨所需的碳活度，因此整個垢層內部都存在著aC>1的情況。過飽和氣體穿透了多孔焦炭。作為固態擴散的結果，垢層厚度(X)隨時間(t)持續而增加，然而當基材因被粉化而移除時垢層(X)又會減薄,后者的動力學過程呈線性[10]，結果如下：

圖4 純鐵滲碳體層的厚度增長曲線

(7)

式中kd為滲碳體垢層消失的線性速率常數。在680 ℃，68%CO-26%H2-6%H2O氣體氛圍下，kd測量值為3.5×10-9cm/s，碳活度aC為2.9。kp為滲碳體析出過程的拋物線速率常數，由Wagner的理論[11]推導得出:

(8)

式中DC是滲碳體中的擴散系數，是金屬垢層、垢層-氣相界面的碳活度邊界值。在一定的碳活度條件下的測量值可以推導出DC， 在680 ℃下DC數值為8×10-12cm2/s，表明滲碳體垢層的生長速率受到固態碳擴散的控制。

在圖3(a)中，可以在粉化的鐵中觀測到滲碳體顆粒，這表明碳已經滲透進入了原先的純鐵基材當中并析出了Fe3C，且有可能是在冷卻過程中析出的。析出物的體積分數是基材深度及反應時間的函數，這表明碳向內溶解擴散是基材對碳的吸收過程的控速步驟。不論基材的碳化還是滲碳體層的生長，在整個粉化過程中都持續進行著這種溶解擴散。

保持Fe3C的穩定所需要的高碳活度會促進石墨的生成，且如果在滲碳體內部有促進石墨成核的位點，則石墨還可能會在滲碳體內部生成。鐵在680 ℃下于68%CO-26%H2-6%H2O氣氛中暴露10 h后，反應前沿區的TEM圖見圖5。由圖5可知，在石墨內接近碳-滲碳體的交接處，有大的滲碳體顆粒出現，這表明鐵的粉化是滲碳體Fe3C解離的結果而不是鐵自身的直接化學分解。Fe3C顆粒的進一步解離產生了納米顆粒，如果這些產物與反應氣體接觸，它們將催化產生絲狀石墨，并形成積碳，與較早的研究相一致[11-13]。金屬的粉化往往伴隨著石墨成核、生長及體積膨脹，滲碳體顆粒在SAD拍照模式下的碳納米管尖端、內部的滲碳體顆粒TEM照片見圖6。

圖5 鐵反應前沿區的TEM照片

圖6 滲碳體顆粒TEM照片

滲碳體顆粒通過以下三種形式起作用[14]:①對氣相反應進行催化；②將反應生成的碳進行溶解并充當碳傳質的媒介；③為石墨的成核、生長提供模板。鐵表面的滲碳體層可以為石墨成核提供活性位點(見圖7)。由圖7可以看出滲碳體層的行為與滲碳體顆粒相類似，同樣可以對碳的生成起催化作用并使之向內擴散以支持滲碳體層的生長，并使得金屬基體持續吸收碳元素。除此之外，在滲碳層的外表面還發生著自身的分解過程，這是由于在滲碳層內部的缺陷處生成了石墨的結核且石墨由結核處開始生長。通過拉曼光譜觀測在滲碳體與合金交界面附近的碳結晶度有所增加，與此機理相符。

圖7 可成為石墨成核活性位點的滲碳體層

持續的高aC數值可以將Fe3C穩定化，則積碳產生的主要原因應為滲碳體的催化作用，但石墨并非由此生成。碳過飽和氣體持續接觸Fe3C時釋放出碳并擴散穿過碳化物層，同時石墨纖維又受到了滲碳體顆粒的修飾作用，于是擴散中的碳會沉積在碳化物與石墨的交界面上的結晶活性位點處，由此延長了石墨纖維。其結果導致了積碳層的高度多孔化，氣體分子得以穿越積碳區域，且由于石墨纖維沒有催化活性，故氣體組分保持碳的過飽和態直至抵達滲碳體層的內表面。

1.3 鎳和鎳基合金的粉化機理

通過對比反應后的純鎳多晶表面EBSD(電子背散射衍射)成像圖，可以發現在不同形式的純鎳晶粒表面上有不同的碳沉積行為[15]。短期而言，在鎳(001)晶面上幾乎沒有碳沉積，而鎳(111)則全覆蓋，在鎳(101)及其他晶面上則部分覆蓋。只有當石墨生長進入金屬內部時才會發生粉化，而石墨的伸入點往往是石墨基底面與金屬內部的鎳晶面(111)或臨近晶面的結合處。石墨的生長平行于晶面(111)，由此可以侵入金屬內部，擾亂金屬的晶體結構并將其轉化為粉末[16]。在鎳(001)表面并沒有明顯的石墨沉積，從源頭上沒有導致金屬的破壞或粉化。

早前的研究者[17-18]得出結論：金屬粉化不會出現在鎳(111)晶面上，但會出現在鎳(001)晶面上，因為石墨基底平面與鎳(111)晶面相平行，但與鎳(001)晶面成一定角度傾斜。

2 金屬粉化過程的影響因素

2.1 金屬表面氧化膜

在可能造成粉化的氣體環境中，表面氧化膜對于工業合金的長周期安全運行有重要影響。使用放射性C14標記研究表明[19]：在1 000 ℃下，Al2O3和Cr2O3對碳的溶解度低于可檢出的下限值為0.01 μg/g。這些氧化層有可能成為阻擋碳擴散的屏障，且大部分試驗研究的結果都認為氧化層對于氣相碳沉積反應不會有顯著的催化作用[20]。氧化層若想持續發揮屏障作用，則必須保持其結構完整性和化學穩定性。

在典型粉化的弱氧化氣相氛圍中，鐵、鈷、鎳的氧化物都不穩定，而Al2O3，Cr2O3，SiO2和FeCr2O4較為穩定，且基于此開發了一系列合金。某些耐熱合金仍然會失效，其中一個原因是在特定溫度范圍內，合金中的組分從基材內向表面擴散的速度相當緩慢，無法及時補充到氧化層缺失或破損區域，例如Incoloy 800合金(含Cr 20%左右)或許多類似標準的合金材料，在 600～700 ℃下仍然會迅速粉化[21-22]。另一個原因是大部分耐熱合金只能在表面形成氧化層而內部無保護性氧化物生成，在某些氣體氛圍中(例如合成氣)，金屬表面的氧化反應和碳化反應會相互競爭，當后者占優時,金屬表面無法有效鈍化，最終導致金屬粉化的發生。

等溫條件下的粉化過程已經由Grabke等[23-25]進行了研究，而Toh等[26]則在循環變溫條件下進行了研究。通常情況下，氧分壓過低會導致新的鎳和鐵的氧化物無法生成，而碳則從氧化層的破損處進入金屬，并以碳化鉻的形式沉積下來，當鉻被碳化之后，即認為鉻從金相系統中被移除，這導致受損的表面氧化膜無法被修復，且會使得氣體持續進入貧鉻區域的表面。在這種情況下，材料的表面就是裸露的鐵-鎳合金。在高含鎳合金中，材料會經受和純鎳一樣的石墨生長及粉化過程，鐵素體合金則和鐵一樣經歷金屬碳化和粉化過程。

除了氧化層的機械損傷之外，含碳氣體組分可能直接穿透氧化層。在早期階段金屬分別與氧或碳的反應的競爭可能會導致富碳相的形成。在低氧分壓及單位碳活度下，鑄造耐熱合金可形成氧化鉻和碳化物的混合層[27]。在更高的碳活度條件下，在Incoloy 800合金表面可觀察到[28]反應早期階段形成了富鉻氧化物與石墨的混合物。

2.2 溫 度

溫度不僅影響金屬粉化動力，還影響粉化過程中所涉及到的多個進程。反應(1)至(3)的平衡常數隨溫度的變化關系如圖8所示[29]。甲烷的裂解反應(3)是吸熱反應，且只有在高溫下才會導致aC>1。而合成氣反應(1)及鮑氏反應(2)會隨著溫度的降低而增加碳活度。由于只有在aC>1時才會發生粉化，這可以解釋為什么類似重整氣這樣的工藝過程氣在高溫時沒有明顯的粉化腐蝕性，但低于臨界溫度時會變得有腐蝕性。

圖8 氣相中碳生成反應的平衡常數

滲碳體的生成反應(5)的自由能變表達式為：

-ΔG0=29 037-28T(J/mol)

(9)

當式中溫度T<764 ℃且aC>1時，滲碳體才能生成。

目前關于溫度對粉化過程的影響仍存在明顯爭議，部分原因是在溫度及CO-H2-H2O的混合氣組成發生變化時，碳活度aC隨這些因素變化的趨勢不同。碳沉積過程的驅動力(RTlnaC)與氣相組成有關，而氣相組成等參數同樣出現在動力學表達式中，因此當氣相組成沒有得到嚴格控制時可能無法區分二者的影響。

鎳合金也缺乏令人滿意的數據，在H2-24%CO-2%H2O混合氣中,碳攝取率大約在625 ℃時達到峰值[30]，之后隨著溫度增加積碳速率開始顯著減小，這表明即便混合氣的組成固定，但隨著溫度升高碳活度依然會下降。然而在CO-H2的等體積混合氣中，鎳合金的衰減速率隨溫度增加而增加，并在約800 ℃時達到最高值，之后在更高溫度下保持恒定。

2.3 氣體組分

Müller-Lorenz及Grabke等[31]研究了碳鋼及低合金鋼的積碳速率、粉化速率與H2-CO-H2O混合氣組分之間的關系。Chun等[32]在550 ℃下的碳鋼粉化過程中觀察到了類似的結果。粉化過程的控速步驟應為反應(1)的速率：

v=k1PCOPH2

(10)

式中,k1為反應速率常數。研究者對鎳合金也做了類似的推導[33]。然而上述分析都忽略了aC也會隨著PCO和PH2的變化而變化造成的影響。在鎳金屬的相關試驗中aC保持恒定[34]，但試驗結果表明,保持產物的PCOPH2恒定但改變其中各組分的分壓,仍然會導致結碳及粉化速率的改變。

考慮到結碳過程，鮑氏反應(2)似乎在高PCO條件下顯得很重要。另外，當PH2較高時，在催化條件下很可能發生了甲烷化反應((3)的逆過程)。忽略(1)、(2)中的逆反應及(3)的正向反應，可以得到如下表達式：

(11)

式中,ki為速率常數。該公式描述了積碳速率(見圖9)，其中k1=35.5,k2=4.5,k-3=5.6 mg/(cm2·atm2·h)。

圖9 鎳表面積碳速率曲線

由此可知鎳表面的積碳反應不能用單一化學反應過程描述，而必須考慮到并行、單一等不同反應路徑模式的存在。只有在PCO/PH2比值非常高時鮑氏反應才顯得重要，但只要PH2比較大時，碳的氫化反應才顯得重要。對于粉化過程而言，上述討論的意義基于一個事實——生碳和粉化是共同發生的，即碳的含量與粉化的含量是成比例的。式(11)也被用于描述鐵和2.25Cr-1Mo鋼的積碳[35]以及鐵鎳合金的反應[36]，且對于CO-H2-H2O混合氣也較為適用。

除了與混合氣組分的比例有關外，金屬表面強力吸收硫元素可以達到干預活性金屬的σ-分子軌道(MO)的效果。例如在鐵或鎳的活性催化位點，強力吸附硫元素后可以避免CO的附著與后續的生碳反應，進而避免碳沉積。某些企業向工藝氣體中添加一些低濃度的硫(硫化氫或有機硫)來進行保護[37]，然而硫組分對大部分催化劑是有害的，在實際生產中需慎重考慮。

2.4 銅對奧氏體材料粉化的影響

銅不會形成碳化物且對碳沉積反應沒有催化作用。銅對金屬粉化有抵抗作用，將銅加入鎳合金中有望減緩粉化過程，Nishiyama等[38]關于鎳-銅合金粉化的研究也顯示出了類似的結果。向奧氏體304不銹鋼中添加銅則并無益處，因為這種鋼對于銅的溶解能力有限，而含鎳量更高的奧氏體310不銹鋼和Incoloy 800H合金擁有更高的銅溶解度，向這兩種合金中添加質量分數5%～10%的銅可以減少石墨成核，由此減弱粉化。但當銅質量分數達到20%會導致合金內部出現大面積的富銅相，而富銅相表面的活性位點會促進碳化物的析出并演變成石墨沉積，最終石墨體積發生膨脹。這種膨脹會導致奧氏體不銹鋼的解體，在Incoloy 800H中會緩慢一些,但不能完全避免解體。

可見，添加適量的銅可以提供顯著的抗粉化保護作用，但條件是合金要有足夠的鎳含量并完全奧氏體化，且要避免出現富銅相。

3 應對措施

3.1 調整氣體氛圍組分

可以向氣體氛圍內添加少量硫化氫作鈍化劑，實現金屬表面活性位點的占位保護，而向工藝介質內引入新雜質可能導致催化劑中毒，且硫化氫隨著工藝氣氛的流動，可能會對其他裝置的金屬材料造成腐蝕，故該法局限性較大。

3.2 合理調整合金組分

高含鎳的奧氏體不銹鋼或者鎳基合金，添加適量銅，可以有效緩解合金粉化的問題，但不能超出奧氏體相對于銅的溶解度，否則會導致有害的富銅相出現。

3.3 表面包覆處理

可對合金材質進行氧化預處理，以形成保護性氧化膜，但在實際應用中應考慮局部應力導致的氧化膜機械損傷或其他形式損傷。噴涂、氣相沉積、燒結等方式可在基材表面形成易鈍化金屬包覆層，但需考慮熱沖擊或熱循環條件下覆層金屬與基材金屬膨脹系數之間的差異以及包覆層與基材互相滲透導致的包覆層破裂脫落[39]。

4 結 語

(1)氣體氛圍的碳活度aC>1為金屬粉化過程的驅動力，在高碳活度的氣體氛圍中發生的金屬粉化過程大體可分為兩種類型：一種是鐵及鐵素體的粉化，該過程在金屬表面形成金屬碳化物(即滲碳體)并被積碳包圍；另一種為高含鎳奧氏體合金的粉化，以石墨向金屬內部的直接生長機理為主。

(2)合金粉化通常發生在450～800 ℃，而金屬表面的狀態、氣體氛圍的組成、合金成分及相態都會影響粉化過程。

(3)對高等級奧氏體合金進行組分調整(例如加入適量的銅)有望成為對抗粉化腐蝕的有效途徑。