煙氣脫汞過程中Ce摻雜對于不同吸附質在MnO2(110)表面吸附機理的研究

任富忠，馮 偉，貝永芬，王天浩

銅仁學院 材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300

煤炭燃燒生成的汞主要以單質汞(Hg0)、二價汞(Hg2+)和顆粒狀態汞(HgP)[1]三種形式存在，其中Hg0由于化學性質穩定、易揮發且難溶于水，是大氣重金屬環境污染的主要來源之一.燃煤電廠控制汞排放的技術，根據煤炭燃燒階段的不同可分為有燃燒前、燃燒中和燃燒后控制技術[2]，其中燃燒后脫汞技術相較燃燒前和燃燒中脫汞技術具有操作簡單、成本相對低廉且脫除效率高等特點.選擇性催化氧化技術(SCR)作為燃燒后脫汞技術之一，正日益受到研究者的關注.在眾多的脫汞催化劑種類中，由于金屬錳有多種價態，可通過不同價態之間的轉換實現電荷的轉移，使其可與煙氣中的氧配合完成Hg0→Hg2+的轉換，在錳的氧化物中MnO2因具有較高的汞脫除效率、較好的再生能力及不易失活等優點而備受關注[3-5].煤炭中賦存的氯元素有助于Hg0的吸附氧化脫除[6-7]，Hg0吸附在氯化活性位上并被不完全氧化成HgCl，氣相HgCl可以進一步被氯化活性位完全氧化成HgCl2.

為進一步改善催化效果，可采取摻雜的方式在MnO2催化劑體系中引入第二組分.由于稀土金屬鈰具有多價態且活性較高，常被作為摻雜成分[8-10].目前脫汞催化機理研究尚不全面，像氣相脫汞這類氣相異相催化反應過程主要經歷反應物吸附—催化反應—反應產物解吸脫離三個步驟，其中吸附是關鍵之一.為從微觀上研究鈰摻雜MnO2催化劑表面不同組分的吸附機理，采用計算機模擬的方法，通過對Ce摻雜MnO2(110)表面催化氧化Hg0的理論研究，分析和對比了摻雜前后的結構分布和電荷布居，并且還計算了煙氣中Hg0，Cl及HgCl在摻雜改性前后在MnO2(110)表面各個吸附位點的吸附狀況.模擬計算結果可為MnO2摻雜體系特性的實驗研究提供理論指導.

盡管已有眾多的錳基催化劑被驗證有良好的脫汞效果，但是對其脫汞機理的研究尚不全面，而采用計算機模擬的方法可以為新型催化劑的設計及催化機理的研究提供參考.

1 第一性能原理及Materials Studio軟件簡介

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法已經成為研究原子、分子和固體電子結構的基本工具之一，利用第一性原理方法對寬禁帶材料的電子結構、摻雜等進行計算機模擬，在相應計算結果的基礎上可對材料的物理性質進行預測.這些計算模擬的結果，一方面可以為實驗材料的生長合成提供合理的理論依據，另一方面也可以利用計算機模擬方法對實驗中發現的某種新現象在理論上進行合理的解釋，通過理論結果可以修正原有實驗方法或進一步實現理論上的預測.所以，以第一性原理為代表的計算機模擬，是當今實驗研究必不可少的重要手段[11-13].

Materials Studio(MS)是一款致力于固體材料科學計算軟件，其具有使用界面友好、操作方便等優點，在Linux系統和Windows系統中均可使用.該軟件包含很多模塊，是一個包括量子力學、介觀模型、分子力學、分析工具模擬和統計相關在內的可視化建模環境[14-16].本研究使用的是量子力學模塊CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)，CASTEP是美國劍橋大學凝聚態理論研發組開發的，是一款基于密度泛函理論的先進量子力學程序，是Material Studio軟件的重要模塊之一.其可以精準的模擬固體和界面性質、表面化學、電子結構、光學性質和點缺陷等性質，在半導體、玻璃、金屬氧化物及陶瓷等材料體系中應用廣泛.

2 模型與計算方法

研究Ce摻雜對Hg0在MnO2(110)表面催化氧化的影響.首先對MnO2(110)表面進行切割，構建P(2×2×1)的MnO2超晶胞結構模型，如圖1(a)所示.構建Ce原子摻雜時的體系模型，摻雜模擬采用的是代位式摻雜，即用一個Ce原子替換MnO2(110)表面中中間位置的Mn原子，如圖1(b)所示，摻雜濃度對應為4.17%.

圖1 純MnO2和Ce摻雜MnO2的結構模型

在進行模型優化的過程中，表面用9層原子板來進行模擬，固定原子板模型的最下5層摻雜面，其余的4層為模擬表面原子弛豫的優化弛豫.MnO2(110)表面上有Obr，Os，Mn5和Mn6四種不同的原子，其中Obr連接兩個Mn6原子，Os連接一個Mn5和一個Mn6原子[17].圖2為MnO2(110)表面的六種不同的吸附位點.

圖2 MnO2(110)表面不同吸附位

運用Materials Studio 8.0軟件的CASTEP模塊的平面波贗勢計算方法，來完成模擬汞在摻雜Ce-MnO2(110)表面結構的吸附計算.贗勢是指離子實的內部假設勢代換為現實勢，從而改變內部的離子實和忽視波函數的變化，保持與原始值一致.離子實是指將內層電子和原子核看成一個整體.表1為β-MnO2(110)晶胞計算值和實驗的結構參數.由表1可知，計算出的β-MnO2結構優化晶格參數a=b=4.593 ?，c=2.976 ?，與實驗值[18]相比，誤差分別為4.3%和3.5%，誤差在允許的范圍內.

表1 β-MnO2(110)晶胞計算值和實驗的結構參數

吸附能的計算公式定義為Eads=E(adsorbate-substrate)-Eadsorbate-Esubstrate，其中E(adsorbate-subtrate)為吸附后系統的總能量、Eadsorbate為吸附質的能量、Esubstrate為吸附基底MnO2(110)表面的能量.Eads值為負時說明吸附過程為放熱過程，吸附能的值越小說明反應放出的能量就越多、吸附能力就越強，表明吸附體系越穩定.

3 計算模擬結果與討論

3.1 Hg0的吸附

3.1.1 Hg0在MnO2(110)面的吸附

在MnO2(110)表面的不同吸附位點上放置了單個Hg原子進行吸附，從而根據不同吸附位點吸附能的計算結果選出最優模型的吸附位點.各個吸附位點的吸附能、鍵長及電荷列于表2.由表2可以看出，汞吸附在純的MnO2(110)表面不同位點上的穩定順序為Obr位點> Otop位點> Os位點> Mn5位點，即Hg0在純的MnO2(110)面上的最佳吸附位點是在Obr位，相應的吸附能為-31.70 kJ/mol、鍵長為2.496～2.497 ?，這有利于電子從Hg原子向MnO2(110)表面轉移，也有助于Hg0在MnO2(110)表面的吸附.

表2 Hg0在MnO2(110)表面不同位點的吸附能、鍵長及電荷數

3.1.2 Hg0在Ce-MnO2(110)面的吸附

Hg0吸附在Ce-MnO2(110)表面不同吸附位點的吸附能、鍵長、電荷數據列于表3.由表3可以看出：當Hg0吸附在摻雜原子Ce位點時，吸附能為0.12 kJ/mol，表明此時吸附過程為吸熱過程，高溫有利于吸附，且此時形成的Hg—Ce鍵的鍵長最大，導致不穩定、易斷裂；當Hg0吸附在其他幾種吸附位點時，吸附在Mn5位點上形成的鍵長均比吸附在氧位點時大，并且吸附能也較小，表明其形成的鍵不穩定易斷裂，不利于后續的反應；比較幾種吸附在不同氧位點上的數據可以看出，當Hg0吸附在Obr位點時，吸附能最大，鍵長也適中，表明其形成的吸附結構較穩定，且與Hg吸附在純的MnO2(110)面上的Obr位上的Hg—O鍵的鍵長(2.496～2.497 ?)相比鍵長有所增長，說明Hg吸附在催化劑表面后摻雜表面中的Hg—O鍵被活化.

表3 Hg0吸附在Ce-MnO2(110)表面不同吸附位點的吸附能、鍵長、電荷

3.2 Cl的吸附

3.2.1 Cl在MnO2(110)面的吸附

Cl吸附在MnO2(110)表面上的不同位點時吸附能、鍵長、電荷數據列于表4.由表4可以看出：當Cl吸附在MnO2(110)面的Mn5位上吸附能為-149.21 kJ/mol，Cl—Mn鍵長為2.231 ?；而當Cl吸附在Otop位上后帶上正電荷，而使周邊氧的電荷降低，說明Cl具有強吸電子作用.通過比較吸附能、鍵長、電荷數據可以看出，當Cl吸附在氧位點時形成的構型較為穩定，表明 Cl更容易吸附在MnO2(110)表面上的氧位上.

表4 Cl吸附在Mn2(110)表面不同吸附位點的吸附能、鍵長、電荷

3.2.2 Cl在Ce-MnO2(110)面的吸附

Cl吸附在Ce-MnO2(110)表面上的不同位點時的吸附能、鍵長及電荷數據列于表5.由表5可以看出，Cl在O位點上吸附最強，而在Ce位點上吸附最弱.由于Cl在Ce吸附位點吸附能最小、鍵長最大、電荷最少，這使得Cl在此位點吸附最弱，不穩定.從吸附能和鍵長數據可以看出，Cl優先吸附在O位點上，其吸附能力與Cl在摻雜前后在MnO2(110)面上的吸附能力較為接近.當Cl吸附在Ce-MnO2(110)表面上的Mn位點時，其吸附強度比未摻雜時強，表明Ce摻雜后導致Mn原子周圍的電荷狀態發生變化，電荷增多，與Cl成鍵時強度增大.

表5 Cl吸附在Ce-MnO2(110)表面不同吸附位點的吸附能、鍵長、電荷

3.3 HgCl的吸附

3.3.1 HgCl在MnO2(110)面的吸附

HgCl是燃煤煙氣中Cl與Hg形成的中間產物，對其在催化劑表面的吸附行為進行研究具有重要的意義[19].表6為HgCl吸附在MnO2(110)表面不同位點的吸附能和結構參數.由表6可以看出，不管是以Hg端吸附還是以Cl端吸附均是化學吸附，且以Hg端吸附在Otop位點上較為穩定.

表6 HgCl吸附在 MnO2(110)表面不同位點的吸附能和結構參數

表7為在各個吸附位點所形成的鍵的鍵能與HgCl鍵能的數據.由表7可以看出：Cl—Mn和Cl—O鍵的鍵能大于對應的Hg—Cl鍵的鍵能，表明Cl的吸附作用易造成Hg—Cl鍵的斷裂，不利于后續的Cl與HgCl反應生成催化反應產物HgCl2；當以Hg端吸附吸附在不同位點時，吸附后形成的Hg—Mn鍵和Hg—O鍵的鍵能均小于Hg—Cl鍵的鍵能，表明此時雖形成了穩定的吸附結構但是尚不能破壞Hg—Cl鍵，這有利于后續的Cl與HgCl進一步發生反應生成催化反應產物HgCl2.

表7 HgCl吸附在 MnO2(110)表面不同位點時成鍵鍵能以及吸附時HgCl鍵能

3.3.2 HgCl在Ce-MnO2(110)面的吸附

HgCl分別以Cl端及Hg端吸附在Ce-MnO2(110)面上不同位點的吸附能和鍵長數據分別列于表8和表9.由表8和表9可以看出：在不同的吸附構型中當HgCl以Hg端吸附在Ce-MnO2(110)表面Obr位點時的吸附能最大，吸附最穩定；針對Ce摻雜MnO2(110)面，不管HgCl是以Cl端吸附還是以Hg端吸附，吸附在含氧位點要比吸附在其他位點穩定；從不同吸附位點的吸附能可以看出，在整個吸附過程中都是以Hg端吸附為優先.

表8 HgCl以Cl端吸附在Ce-MnO2(110)表面不同位點的吸附能和結構參數

表9 HgCl以Hg端吸附在Ce-MnO2(110)表面不同位點的吸附能和鍵長

HgCl吸附在 Ce-MnO2(110)表面不同位點時的成鍵鍵能及吸附時HgCl鍵能數據列于表10.由表10可以看出：在相同的吸附位點HgCl以Hg端吸附時形成的鍵能大于以Cl端吸附時形成的鍵能，表明HgCl在Ce-MnO2(110)面吸附時Hg端吸附優先于Cl端吸附；在氧位點吸附形成的Cl—O鍵鍵能大于Cl—Mn鍵鍵能，且二者都大于吸附時HgCl的Cl—Hg鍵鍵能，表明此時易造成HgCl的解離，不利于后續的反應；當HgCl以Hg端吸附時，HgCl的鍵能大于新形成的鍵能，有利于HgCl作為整體進一步與Cl反應生成最終的產物HgCl2.

表10 HgCl吸附在 Ce-MnO2(110)表面不同位點時成鍵鍵能及吸附時HgCl鍵能

4 結 論

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，計算模擬了Hg0，Cl和HgCl在Ce摻雜改性前后MnO2(110)表面各個吸附位點的吸附狀況.

(1)在Ce摻雜前后，Hg0和Cl都是優先吸附在MnO2(110)表面的含氧位點，且從摻雜后形成的鍵長更大，表明摻雜有利于反應體系活性的增加.

(2)HgCl吸附時，Ce摻雜前后不管是以Hg端吸附還是以Cl端吸附均是化學吸附，且以Hg端吸附在O位點上較為穩定.當以Hg端吸附時，HgCl的鍵能大于新形成的鍵能，有利于HgCl作為整體進一步與Cl反應生成最終的產物HgCl2.