溫度循環-應變作用下聚醚推進劑老化機理研究

趙方超，魏小琴，李晗，尹勝杰，李澤華，黃文明

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.中國兵器裝備集團彈藥貯存環境效應重點實驗室，重慶400039；3.上海航天動力技術研究所，上海 313002）

聚醚推進劑是以環氧乙烷和四氫呋喃為單體，采用陽離子開環聚合制備的一種端羥基共聚物，具有黏度低、力學性能好、比沖高、不易結晶等特點，主要用于少煙和高能推進劑，也是目前各國仍廣泛使用的重要推進劑[1-6]。當聚醚推進劑作為澆注型固體發動機藥柱時，由于固化降溫作用而處于應變狀態，影響推進劑的老化壽命[7]。在其隨彈長期貯存時，聚醚粘合劑的化學結構具有薄弱點，易受貯存環境溫度循環作用而出現老化，貯存性能下降，引起固體發動機貯存失效。因此，揭示聚醚推進劑在溫度循環與預應變耦合作用下的老化機理，可為采取合適防老化措施、合理預測貯存壽命等奠定理論基礎。

目前，國內外一般在實驗室恒定溫度加速老化試驗的基礎上，結合各種儀器分析手段（如熱分析法[8-10]、紅外光譜法[11-13]、反相氣相色譜技術[14]、動態力學分析法[15-16]等），通過監測粘合劑降解、質量損失、動態力學性能等變化情況，研究聚醚推進劑老化機理。近年來，有學者針對其他固體推進劑開展交變溫度[17]、恒定溫度-預應變作用[18-20]老化機理研究。

文中針對聚醚推進劑開展溫度循環與預應變耦合作用下的加速老化試驗，采用多種儀器分析手段表征聚醚推進劑老化前后的宏觀力學性能、表面微觀損傷、分子官能團含量、反應熱等演變情況，相互印證并綜合推斷聚醚推進劑宏觀-微觀關聯老化機理。

1 試驗

1.1 試驗樣品

聚醚類復合固體推進劑的主要成分為：粘合劑端羥基環氧乙烷四氫呋喃共聚醚（PET）；氧化劑高氯酸銨；能量添加劑鋁粉，即 PET/AP/Al。按 GJB 770B—2005《火藥試驗方法》B型拉伸樣尺寸要求（澆注成形），制成聚醚固體推進劑標準試件，即120 mm×25 mm×10 mm，標距70 mm。

1.2 試驗方法

1）應變計算。基于三維本構模型，應用MSC.PATRAN、MSC.NASTRAN和 MSC.MARC大型商用有限元結構分析軟件，建立固體火箭發動機三維有限元模型，并對推進劑藥柱由零應力溫度（68 ℃）歷時 1 d下降至常溫（20 ℃）的整個過程進行數值仿真，研究裝藥的應力應變分布，獲得推進劑在20 ℃的最大應變值。

2）應變施加。設計推進劑拉伸試樣的加載工裝，按照基準加載應變條件，通過工裝兩端螺栓，調節變形量，控制應變加載水平，并以數顯游標卡尺作為測量工具，保證加載的準確性。聚醚推進劑試件需施加應變載荷（模擬固體發動機固化降溫至 20 ℃時的應變值3%，模擬自由裝填推進劑應變0%），具體操作過程為：將固體推進劑拉伸試件工程標距分別伸長至70 mm（無應變）、72.1 mm（3%）。

3）試樣封裝。將加載好的推進劑拉伸試樣放入防靜電鋁塑袋，并進行封裝，封裝環境條件：溫度為(20±1) ℃、相對濕度為55%±5%。

4）試驗實施，根據QJ 2328A—2005《復合固體推進劑高溫加速老化試驗方法》規定，聚醚類推進劑的最高試驗溫度不超過 80 ℃。該類型推進劑在庫房實際貯存時，日溫差一般不超過 10 ℃。為了保證與實際服役老化機理保持一致，且具有一定加速性，文中將無應變、3%應變等 2種聚醚推進劑拉伸試樣置于安全型高低溫試驗箱內，開展溫度循環試驗，其中最高溫度 75 ℃，最低溫度 65 ℃，單個循環時長為24 h（日循環），循環次數為70次。

1.3 性能測試

1）采用GJB 770B—2005《火藥試驗方法》，測試推進劑試件的最大拉伸強度和最大伸長率。

2）利用美國TA公司的Q100型DSC熱分析儀，以5 ℃/min的升溫速率獲得熱流信號。

3）利用美國 Nicolet公司的 470型傅里葉紅外光譜儀，開展全反射紅外光譜掃描，獲取化學官能團信息。

4）利用英國 OXFORD公司的掃描電鏡、INCN能譜儀開展斷面形貌觀察和成分分析。

2 結果及分析

2.1 力學性能測試結果

聚醚推進劑在 3種應變水平下開展溫度循環試驗的力學性能測試結果如圖1所示。

圖1 聚醚推進劑加速老化不同時間的力學性能Fig.1 Mechanical properties of different accelerated aging time of polyether propellant

從圖1可知，隨著老化時間的增加，聚醚推進劑的最大抗拉強度σm出現波動下降趨勢，而最大伸長率εm在老化前期增大，但隨著時間延長又開始回落，最后略低于初始值。同一老化時間，隨著應變量的增加，聚醚推進劑的最大抗拉強度降低，最大伸長率增大。

固體推進劑最大抗拉強度σm的主要影響因素為分子鍵能、分子間相互作用力。當固體推進劑發生化學或物理交聯時，其最大抗拉強度σm會增大。最大伸長率εm的主要影響因素為高聚物斷鏈、分子鏈柔順度、高分子鏈側鏈數量和大小、基體/填充物顆粒界面強度等。當固體推進劑分子主鏈發生斷裂或降解時，推進劑分子量會降低，范德華力減弱，使得εm降低；當推進劑分子側鏈增加，其分子量會增大，范德華力隨之增強，εm增大。

此外，最大抗拉強度與預應變、溫度關系緊密。研究表明，在聚醚推進劑老化初期，預應變作用容易導致分子主鏈發生變形，使其斷裂活化能降低，此時在溫度的作用下，最大抗拉強度迅速下降；在聚醚推進劑老化后期，應變作用會在推進劑的粘合劑與固體填料間產生較為嚴重的界面損傷，溫度的作用加快了界面損傷程度，最大抗拉強度繼續下降。

綜上所述，聚醚推進劑在溫度循環-預應變加速老化過程中，主要發生高分子主鏈分解斷鏈，使得主鏈化學交聯點開始減少，σm降低；同時內部分子鍵能、高分子范德華力減弱，高分子斷鏈引起εm降低。另外，由于預應變的作用，分子鏈之間的作用力下降，粘合劑網狀結構的有效交聯密度減小，主鏈發生斷鏈反應的幾率增大，致使推進劑抗拉強度下降，最大伸長率變大。

2.2 熱力學性能分析結果

聚醚推進劑在 65~75 ℃、3%應變作用下老化不同時間（0、14、42 d）的紅外光譜如圖2所示。純PET粘合劑熱分解DSC曲線在425 ℃附近出現放熱峰，AP氧化劑熱分解DSC曲線有1個吸熱峰和2個放熱峰，分解溫度分別是 244.2、304.6、421.7 ℃，代表AP晶型轉變、AP低溫分解、AP高溫分解。

從圖2a可知，聚醚推進劑原始樣的DSC曲線包括 1個吸熱峰和 3個放熱峰，對應的溫度分別是244.01、283.82、356.96、418.28 ℃。由于聚醚推進劑主要由PET粘合劑、AP氧化劑、Al粉金屬燃料組成，其中金屬 Al粉可加快 AP分解速率，使其放熱更集中，AP分解峰溫會向低溫移動。AP分解會放出大量熱，同樣引起 PET粘合劑分解溫度降低，即向低溫移動至418.28 ℃。

從圖2b、2c可以看出，聚醚推進劑在老化 0、14、42 d時，位于244.01、283.82 ℃處的AP吸熱峰和低溫放熱峰幾乎無變化，但位于356.96、418.28 ℃的AP高溫放熱峰、PET粘合劑分解峰溫向高溫移動，且 PET粘合劑分解峰強度大大降低。研究表明，推進劑組成復雜，在老化過程中，氧化交聯會釋放熱量，而弱鍵斷裂則需吸收能量。由此認為，聚醚推進劑在整個老化過程中，發生分子主鏈的降解斷鏈反應，其原因在于分子主鏈斷裂和小分子碎片揮發都需吸收能量，使得聚醚粘合劑的分解峰溫大大延后。PET粘合劑初始分解峰溫從 418.28 ℃（見圖2a）逐漸向高溫方向移動至431.61 ℃（見圖2b）、434.56 ℃（見圖2c）。同時吸收能量會減緩 AP氧化劑的分解反應速率，使 AP的高溫分解峰溫延后，從原始分解峰溫356.96 ℃逐漸向高溫方向移動至 362.14 ℃（見圖2b）、363.57 ℃（見圖2c）。與此同時，由于 PET粘合劑發生分子主鏈的降解斷鏈反應，主鏈含量降低，分解峰強度也隨之迅速降低。

圖2 聚醚推進劑加速老化不同時間的DSC譜Fig.2 DSC spectra of different accelerated aging time of polyether propellant

2.3 紅外光譜分析結果

聚醚推進劑在 65~75 ℃、3%應變作用下老化不同時間（0、14、70 d）的紅外光譜見圖3。

圖3 聚醚推進劑加速老化不同時間的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of different accelerated aging time of polyether propellant

查閱紅外標準譜圖，聚醚推進劑在772 cm-1處為碳鏈骨架平面搖擺振動吸收峰；1051 cm-1處為C—OH伸縮振動吸收峰；1412 cm-1為氧化劑AP吸收峰；1565 cm-1為酰胺結構中C—N彎曲振動吸收峰；1725 cm-1處為氨基甲酸酯結構—NHCOO中羰基伸縮振動吸收峰；2865 cm-1處主要為甲基—CH3和亞甲基—CH2伸縮振動吸收峰；3274 cm-1為羥基—OH伸縮振動吸收峰。

從圖1—3可知，聚醚推進劑在老化0、14、70 d時出現相同特征基團峰，只是各基團含量發生改變，即1410 cm-1吸收峰大大增強，而1565 cm-1吸收峰大大減弱，1725 cm-1吸收峰略有下降。這說明在長期高溫作用下，聚醚推進劑表面的氧化劑AP含量逐漸增大，聚醚推進劑主鏈上的氨基甲酸酯、酰胺基團含量降低。

分析聚醚推進劑網狀交聯結構特點，分子主鏈的C—N鍵的分子間結合力較弱，易發生分解斷裂。因此，可認為聚醚推進劑在溫度長期作用下，分子主鏈上酰胺基團的C—N鍵發生分解斷裂，位于1565 cm-1處的酰胺基團含量逐漸降低，引起推進劑主鏈網狀交聯結構部分破壞，使得分散在交聯網狀結構中的氧化劑AP粒子逐漸外露，故而推進劑表面的AP含量增大。

2.4 表面形貌分析結果

從圖4可以直觀地看到固體推進劑各種組分的分布狀態，以及成形、斷裂后的微粒是否有破碎現象。從圖4a可知，聚醚推進劑原始樣品中的大塊狀組分為AP氧化劑，其表面被聚醚粘合劑完全覆蓋，且有少量小顆粒金屬Al粉也粘附在聚醚粘合劑中。對比圖4a—c可知，隨著老化時間的延長，覆蓋在AP粒子表面的聚醚粘合劑發生斷鏈反應，網狀交聯結構被逐步破壞。嵌在網狀粘合劑內部的大塊AP粒子越來越多地暴露在空氣中，部分AP顆粒與周圍界面明顯分離，且部分AP粒子開始出現小孔洞，說明AP氧化劑也開始發生斷裂。綜上所述，在溫度循環和應變耦合作用下，微裂紋更易從AP內部及AP粒子與粘合劑界面處產生，從而觀測到AP顆粒的斷面損傷特征和粘合劑基體的斷鏈特征。

圖4 聚醚推進劑加速老化不同時間的表面形貌Fig.4 Surface appearance of different accelerated aging time of polyether propellant

2.5 宏觀-微觀關聯損傷機理分析

從聚醚推進劑FTIR譜圖可知，在溫度循環和預應變的耦合作用下，推進劑表面氧化劑AP含量逐漸增大，聚醚推進劑主鏈上的氨基甲酸酯、酰胺含量降低。這說明試驗過程中聚醚推進劑分子主鏈上酰胺基團的C—N鍵發生分解斷裂，引起推進劑主鏈網狀交聯結構部分破壞，使得分散在交聯網狀結構中的氧化劑AP粒子逐漸外露。這一現象可從掃描電鏡圖像得到證實。在溫度和應變的耦合作用下，在AP粒子內部、AP粒子與粘合劑界面處產生微裂紋，使得推進劑呈現出AP粒子斷面損傷和PET粘合劑基體斷鏈特征。與此同時，DSC譜圖中各組分分解峰溫也證實了聚醚推進劑主要發生分解斷鏈反應。從DSC譜圖看，分子主鏈發生斷裂反應需要吸收能量，PET粘合劑分解峰溫會增大，吸收能量又會減緩AP氧化劑的分解反應速率，因此AP氧化劑分解峰溫也出現增大現象。最后，從宏觀力學性能變化趨勢看，最大抗拉強度σm波動下降，而最大伸長率εm老化前期略有增大，隨后開始回落直至略低于初始值。這說明分子主鏈發生分解斷鏈，使得主鏈化學交聯點減少，σm降低。

3 結論

1）聚醚推進劑在溫度循環-預應變耦合作用下，主要損傷模式是最大抗拉強度下降。其老化機理可以概括為：推進劑中分子主鏈的C—N鍵分子間結合力較弱，易發生分解斷鏈反應，引起推進劑主鏈網狀交聯破壞，使得分散在交聯網狀結構中的AP氧化劑逐漸露出表面，且AP氧化劑也開始發生斷裂，進而引起宏觀力學性能變化。

2）在同一老化時間，樣品施加預應變，分子主鏈作用力下降，粘合劑網狀結構的有效交聯密度變小，主鏈發生斷鏈反應的幾率增大。宏觀上表現為聚醚推進劑抗拉強度降低，最大伸長率增大。