某裝置海洋環(huán)境下腐蝕失效分析及控制措施研究

張春成，鐘磊，侯棟

（1.海裝西安局，成都 610000；2.成都陵川特種工業(yè)有限責(zé)任公司，成都 610110）

為滿足船舶輕量化的設(shè)計要求，某裝置采用ZL205A材料鑄造而成，后經(jīng)機(jī)械加工、表面處理（導(dǎo)電氧化、噴漆），安裝于船舷甲板碳鋼基座上（安裝座與產(chǎn)品之間有導(dǎo)電氧化層和漆層隔離）。由于該裝置安裝在海洋船只舷邊甲板上，長期處于海洋大氣區(qū)，濕度高，裝置表面很容易形成一層薄液膜，氯離子、溶解氧含量高，遭受較嚴(yán)重的海洋大氣腐蝕。船舶航行工況下，海水容易飛濺到裝置上，形成浪花飛濺腐蝕環(huán)境。浪花飛濺腐蝕環(huán)境具有電導(dǎo)率高、溶解氧含量高的特點，是自然界中嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境之一[1-5]。

由于海洋大氣區(qū)和飛濺區(qū)嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境，以及瞬時高達(dá)十幾噸后坐力共同影響，該裝置在交付使用2 a后，多處產(chǎn)生白色粉末狀物質(zhì)，鉚接處、螺栓處出現(xiàn)鼓包、起泡現(xiàn)象，嚴(yán)重的出現(xiàn)裂紋甚至開裂，對裝置的結(jié)構(gòu)安全造成了較大影響，造成了一定的損失，同時也給承制方的聲譽(yù)和經(jīng)濟(jì)帶來了很大的損失。問題現(xiàn)象見圖1。

1 產(chǎn)品失效原因分析

為了解裝置出現(xiàn)問題的原因及機(jī)理，對用戶返還的兩座腐蝕產(chǎn)品進(jìn)行 X射線探傷、化學(xué)成分、力學(xué)性能、金相檢查及斷口形貌等多方面、全方位的分析研究[6-9]，分析結(jié)果如下：

1）X射線探傷情況。X射線探傷主要檢查鑄件內(nèi)部質(zhì)量，檢查鑄件內(nèi)部有無裂紋針孔、氣孔、縮孔、疏松等缺陷。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，裝置內(nèi)部出現(xiàn)不同程度的裂紋。對裝置側(cè)面（標(biāo)牌位置附近）進(jìn)行了 X射線探傷，發(fā)現(xiàn)有較多氣孔。

2）化學(xué)成分分析。在裝置本體上取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析。對Cu、Mn、Ti、Fe、Si、Mg等6種元素進(jìn)行了分析。分析結(jié)果顯示，Cu元素超標(biāo)（兩個試樣分別為5.43%、5.62%，標(biāo)準(zhǔn)為4.6%~5.3%[10]）。

3）力學(xué)性能檢測。在裝置本體上取樣，進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果符合GB/T 1173—1995要求。

4）金相檢查、斷口失效分析。對裂紋處取樣，進(jìn)行金相分析。樣品晶界部分熔化加寬，呈三角晶界，并發(fā)現(xiàn)晶界上有質(zhì)點，樣品有過燒現(xiàn)象，局部有灰色雜質(zhì)。觀察斷口發(fā)現(xiàn)，斷口組織粗大，有明顯結(jié)晶顆粒，表層有大量沿晶裂紋，出現(xiàn)了晶間腐蝕現(xiàn)象。斷口分析結(jié)論為“樣品主要為沿晶脆性斷裂”。樣品及斷口宏觀形貌見圖2，金相檢查見圖3，裂紋形態(tài)見圖4。

圖2 樣品及斷口宏觀形貌Fig.2 Samples and macro morphology of fracture

圖3 金相檢查Fig.3 Metallographic inspection

圖4 裂紋形態(tài)Fig.4 Crack pattern

裝置選用的ZL205A材料主要成分為Al和Cu，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6%~5.3%。Cu是合金中的基本強(qiáng)化元素，對合金影響非常大，在鋁中具有較快的擴(kuò)散速度。隨著含銅量的增加，強(qiáng)度得到很大提高[11]，但含量越多，越容易出現(xiàn)過燒現(xiàn)象。ZL205A結(jié)晶溫度區(qū)間較寬，凝固末期，溶質(zhì)Cu富集的液體小熔池補(bǔ)充固態(tài)收縮產(chǎn)生的疏松、裂紋等缺陷，形成CuAl2共晶，造成偏析[12]。對析出的白色粉末進(jìn)行化驗分析，發(fā)現(xiàn)存在大量的氧化鋁、銅銹等氧化物。

經(jīng)走訪、調(diào)研、咨詢、評審，對裝置腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行研究，認(rèn)為出現(xiàn)了電偶腐蝕、縫隙腐蝕、點蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕等多種形式的腐蝕現(xiàn)象。主要原因是：裝置采用了耐蝕性不好的 ZL205A材料，且在海洋高鹽、高濕的使用環(huán)境下，防腐蝕設(shè)計不足，部分防腐措施不到位。裝置制造工藝性不佳，在腐蝕介質(zhì)中受到應(yīng)力（尤其拉應(yīng)力、殘余應(yīng)力等）作用，在有電化學(xué)腐蝕時，極易產(chǎn)生腐蝕裂紋，導(dǎo)致脆性斷裂。

2 產(chǎn)品腐蝕機(jī)理分析

2.1 電偶腐蝕

電偶腐蝕是具有不同電極電位的金屬在腐蝕環(huán)境中相互接觸，構(gòu)成宏電池，產(chǎn)生電偶電流，活性強(qiáng)的金屬將被加速破壞[4-9]。電偶腐蝕形成的條件是電位差、電子通道、電解質(zhì)等因素[3,13-14]。

產(chǎn)品裝置為ZL205A材料，為鋁銅合金，安裝裝置為普通碳鋼材料，參照 GJB 1720—1993《異種金屬的腐蝕與防護(hù)》中的《金屬及合金在3.5%（m/m）NaCl溶液中的電偶序表》，電極電位由低到高排序分別為鋁合金、碳鋼、錫黃銅、不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）材料。參照金屬在 25 ℃時相對氫標(biāo)度的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（見表1），鋁材的標(biāo)準(zhǔn)電極電位最低。參照一些金屬在介質(zhì)（3% NaCl）中的非平衡電極電位[13]，金屬Al、Fe、Cu的非平衡電極電位分別為-0.60、-0.50、+0.05 V，Al的非平衡電極電位比Fe、Cu較低。

表1 金屬在25 ℃時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電位序）[13]Tab.1 Standard electrode potential of metal at 25 ℃(galvanic series) [13]

由于鋁合金材料的裝置與碳鋼基座、錫黃銅標(biāo)牌間，只有簡單、普通的漆層，長時間的浪花飛濺區(qū)服役后，導(dǎo)致它們直接接觸。在腐蝕介質(zhì)（海水條件下）中，形成電偶電流，發(fā)生了明顯的電偶腐蝕。在裝置底面與安裝基座接觸部位有明顯腐蝕現(xiàn)象。

2.2 縫隙腐蝕

縫隙腐蝕是由于金屬與金屬或金屬與非金屬采用鉚接、焊接、螺紋連接時，由于接觸面的縫隙內(nèi)浸入電解質(zhì)溶液，并處于一種停滯狀態(tài)，溶解氧含量降低，使得縫隙內(nèi)部腐蝕加劇的現(xiàn)象[1,3,13]。縫隙腐蝕在各類電解液中都會發(fā)生，鋁合金、鈦等對縫隙腐蝕的敏感性較高[13]。產(chǎn)品多部位采用螺釘、螺栓、鉚釘?shù)冗B接，裝置與安裝基座不平有縫隙，且邊角未封嚴(yán)，海水或潮濕性大氣浸入后，就產(chǎn)生了縫隙腐蝕。

2.3 晶間腐蝕

ZL205A材料為鋁銅系合金，Cu元素較易在晶界偏析，為多晶體結(jié)構(gòu)。晶界上存在應(yīng)變能[15]，同時由于雜質(zhì)、合金元素在晶界偏析，形成缺陷，造成晶界較晶粒更容易被腐蝕，晶間腐蝕敏感性高。ZL205A暴露在腐蝕介質(zhì)中時，晶內(nèi)基體和正電性的相（如CuAl2）作為陰極，負(fù)電性的相（如晶界貧Cu區(qū)）作為陽極，組成腐蝕微電池，易發(fā)生晶間腐蝕。金相及斷口分析的結(jié)果表明，ZL205A發(fā)生了明顯的晶間腐蝕現(xiàn)象。

2.4 點腐蝕

在金屬表面的局部區(qū)域，出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔，其他區(qū)域不腐蝕或腐蝕輕微，簡稱點腐蝕[1,3]。鋁元素本身就較活潑，易在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生自催化。因此，觀察邊角吊裝孔處由于未密封吊裝孔，造成積液，且Cl－含量高，氯離子與鋁材的親和力比氧與鋁材的吸附力強(qiáng)，使得金屬原子暴露在腐蝕液中，局部位置發(fā)生腐蝕溶解。一旦腐蝕開始，為了維持局部的電中性，將會有更多氯離子被吸引過來，發(fā)生水解反應(yīng)，促進(jìn)鋁材腐蝕，溶解加快。

2.5 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕也叫應(yīng)力腐蝕破裂（SCC），是指金屬或合金在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力的協(xié)同作用下引起的破裂現(xiàn)象[1]。當(dāng)材料受到局部應(yīng)力或應(yīng)力作用不平均時，高應(yīng)力作用的區(qū)域會形成陽極，低應(yīng)力作用的區(qū)域會形成陰極，加速腐蝕[3]。在腐蝕和應(yīng)力綜合作用下，破壞處逐漸形成微裂紋，微裂紋一旦形成，擴(kuò)展速度很快，直至斷裂。

由于未采取有效的防腐措施，裝置發(fā)生了電偶、縫隙腐蝕等多種形式的腐蝕，產(chǎn)生了大量的腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物體積膨脹、堆積，導(dǎo)致局部變形，產(chǎn)生軸向應(yīng)力，應(yīng)力不平均，形成了應(yīng)力腐蝕。另外，裝置所選用的ZL205A材料，晶間腐蝕敏感性高，腐蝕沿晶界擴(kuò)展，形成了連續(xù)的腐蝕通道。隨著腐蝕及應(yīng)力的不斷作用，微裂紋延伸、擴(kuò)展，導(dǎo)致裝置局部沿晶脆性斷裂[3,16]。腐蝕裂紋見圖5。

圖5 腐蝕裂紋Fig.5 Corrosion crack

3 腐蝕控制措施及效果評價

腐蝕是一個自然現(xiàn)象，徹底消除腐蝕是不切實際的[17]，尤其在海洋大氣等惡劣環(huán)境下。因此，要重視腐蝕研究及防護(hù)。一方面，研究腐蝕發(fā)生的原因；另一方面，針對發(fā)生原因，完善腐蝕防護(hù)與控制的措施，將腐蝕速率及破壞力降到最小，將腐蝕控制在最低程度，以延長裝備的使用壽命[13]。

1）更換成耐腐蝕性能較好的材料。產(chǎn)品選用的ZL205A雖力學(xué)性能好，但耐海洋環(huán)境腐蝕性較差。參照另型裝備選用的ZL114A，其在島礁、海洋船只上常年使用，未出現(xiàn)明顯腐蝕。因此，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計，保證結(jié)構(gòu)在剛度、強(qiáng)度滿足需要的基礎(chǔ)上，對材料進(jìn)行更換。根據(jù)該裝備的服役環(huán)境，開展了ZL114A材料腐蝕試驗，對材料的腐蝕傾向、特點等進(jìn)行分析。

參照GJB 150.11A—2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法第 11部分：鹽霧試驗》標(biāo)準(zhǔn)要求[18]，以5%±1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl鹽溶液24 h噴霧、24 h干燥交替為一個循環(huán)周期，進(jìn)行720 h試驗。由于材料的制造工藝、生產(chǎn)方法及表面處理工藝不同，直接影響材料的耐腐蝕性能試驗，因此，選用了同一裝備制造商的試樣進(jìn)行相關(guān)試驗?zāi)M。

試驗后，以HB 5257—83《腐蝕試驗結(jié)果的質(zhì)量損失測定和腐蝕產(chǎn)物的清除》為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，ZL205A的平均腐蝕速度為 138.5 μm/a，ZL114A為15.8 μm/a。試驗后，依據(jù)GB/T 13298—1991《金屬顯微組織檢驗方法》對 ZL114A、ZL205A試樣進(jìn)行金相顯微組織觀察，結(jié)果如圖6所示。樣品ZL114A表面主要為點腐蝕，樣品ZL205A表面主要為晶間腐蝕。在試驗前制取同批試樣，按照GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》進(jìn)行力學(xué)性能檢測，對比試驗前后試樣的力學(xué)性能，ZL114A基本沒變化，ZL205A的力學(xué)性能降低34%。通過試驗驗證說明，ZL114A材料的耐蝕性更好，且腐蝕形式對裝備壽命影響較小。

圖6 ZL114A（a）與ZL205A（b）試樣金相顯微組織Fig.6 Metallographic microstructure of ZL114A (a) and ZL205A (b) samples

2）電偶腐蝕防護(hù)。在裝備中，很難避免異種金屬的接觸，為此，需要采取異種金屬隔離的措施。由于電偶腐蝕形成的條件是存在電位差、電子通道、電解質(zhì)等因素，因此，有針對性地采取了相應(yīng)的措施。一方面，在異種金屬接觸處，采取物理隔離（用惰性材料絕緣或密封），避免異種金屬直接接觸，從而阻止電子通道形成；另一方面，采取合適的表面處理工藝或鍍覆電位相近的金屬，以降低或減小電位差。

設(shè)計上，在鋁合金和碳鋼金屬之間增加絕緣密封膠墊，進(jìn)行物理隔絕電子通道；在金屬緊固件緊固前，緊固件接觸面滿涂填充膠，連接緊固，將接觸縫隙消除，從而隔絕電解質(zhì)[19-20]；銅質(zhì)標(biāo)牌采用粘接膠直接粘接在裝置表面，杜絕表面直接接觸。另外，在鋁合金接觸面進(jìn)行表面鈍化處理，從而保證自身耐腐蝕性能。

采用 GB/T 19747—2005《金屬和合金的腐蝕雙金屬室外暴露腐蝕試驗》中的相關(guān)要求對連接試樣進(jìn)行試驗。采用ZL205A/碳鋼、ZL114A/碳鋼電偶直接連接試樣與ZL205A/碳鋼、ZL114A/碳鋼物理隔離防護(hù)連接試樣（見圖7），進(jìn)行720 h試驗。試驗后，經(jīng)檢測、對比發(fā)現(xiàn)，物理隔離防護(hù)連接試樣的腐蝕速度明顯降低，尤其是隔離面基本未被腐蝕，物理隔離措施有效，見圖8、9。標(biāo)牌粘接方式鋁合金材料腐蝕面積較小，只有不到標(biāo)牌面積的10%；鉚接試樣腐蝕面積較大，超過標(biāo)牌面積的80%，且接縫處全部出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物及黑斑。試驗證明，粘接方式的物理隔離措施有效可行。

圖7 直接連接試樣與物理隔離防護(hù)連接試樣結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Structure diagram of direct connection sample and physical isolation protection connection sample: (a) direct connection sample; (b) physical isolation protection connection sample

圖8 ZL205A與ZL114A試樣未采用物理隔離措施試驗結(jié)果Fig.8 Test results of ZL205A and ZL114A samples without physical isolation measures

圖9 ZL205A與ZL114A試樣采用物理隔離措施試驗結(jié)果Fig.9 Test results of ZL205A and ZL114A samples with physical isolation measures

3）完善結(jié)構(gòu)設(shè)計，加強(qiáng)過程控制。在設(shè)計時，需綜合考慮材料的韌性水平，裝備構(gòu)件的使用環(huán)境和應(yīng)力狀態(tài)，承受的載荷類型（交變載荷、沖擊載荷等）。在設(shè)計中，將應(yīng)力集中減小到最低限度，如減少尖銳角，增加圓弧過渡、自然時效處理等方式。通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計和加工工藝，有效減少應(yīng)力集中情況，從而降低應(yīng)力腐蝕發(fā)生的概率。另外，加強(qiáng)對裝備的質(zhì)量管控：對金屬基材進(jìn)行嚴(yán)格的入廠檢驗；對制造過程進(jìn)行監(jiān)督；加嚴(yán)考核標(biāo)準(zhǔn)。

4）有效的表面涂覆和維護(hù)保養(yǎng)。采用表面處理+涂漆（鍶鉻黃底漆+環(huán)氧鐵紅中間漆+聚氨酯面漆）形式的試片與僅采用表面處理、不涂漆的試片，進(jìn)行720 h鹽霧試驗對比。鹽霧試驗后，采用表面處理、不涂漆的試片腐蝕等級為 10/7sC，并有 0.5%的白色腐蝕產(chǎn)物；表面處理+涂漆形式的試片，表面漆層完好，未見腐蝕現(xiàn)象。試驗證明，表面漆層可以起到保護(hù)基材的作用，涂漆可以阻止腐蝕介質(zhì)和鋁材表面的直接接觸。另外，合適的底漆能促進(jìn)鋁合金表面氧化膜的生成而起到保護(hù)作用[1]。

根據(jù)金屬基材及使用環(huán)境，選擇合適的防護(hù)涂料，制定適當(dāng)?shù)墓に嚕ＷC涂層的防護(hù)有效性、硬度和厚度。對裝備連接處縫隙，采用密封膠物理填充，以減少縫隙腐蝕的概率。由于使用環(huán)境的特殊性，一定要注意裝備的維護(hù)保養(yǎng)，注意清洗外觀表面，降低、減少鹽溶液。另外，注意漆層的及時補(bǔ)充，接觸縫隙的及時填充和消除。

4 結(jié)論

在海洋大氣環(huán)境中使用的產(chǎn)品，金屬材料易出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。文中通過對某裝置出現(xiàn)腐蝕失效問題及現(xiàn)象進(jìn)行深入分析研究，得出其主要原因為裝置采用了耐蝕性不好的ZL205A材料，且在海洋高鹽、高濕的使用環(huán)境下防腐蝕設(shè)計不足，防腐措施不到位，裝置制造工藝性不佳，產(chǎn)生了電偶腐蝕、縫隙腐蝕、點蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕等，受應(yīng)力（尤其拉應(yīng)力、殘余應(yīng)力等）作用，進(jìn)而產(chǎn)生腐蝕裂紋、脆性斷裂。提出了更換耐腐蝕性能較好的材料、采用異種金屬隔離、完善結(jié)構(gòu)設(shè)計與加強(qiáng)過程控制、加強(qiáng)表面涂覆和維護(hù)保養(yǎng)等4方面合理可行的腐蝕控制措施，并通過試驗予以了驗證。改進(jìn)后的裝置在海洋環(huán)境下使用良好，證明了這些措施的有效性。

在海洋環(huán)境產(chǎn)品的研發(fā)過程中，應(yīng)重視產(chǎn)品的耐蝕性設(shè)計，加強(qiáng)研制、生產(chǎn)和保障的全過程腐蝕控制。在設(shè)計之初，重視裝備的腐蝕控制研究，考慮材料的耐蝕性、結(jié)構(gòu)設(shè)計的合理性、表面處理及裝配工藝的可行性，貫徹執(zhí)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范，選擇合適電位的材料，借用成熟的工藝方法，減少多種形式的腐蝕。另外應(yīng)加強(qiáng)、加嚴(yán)試驗考核，利用嚴(yán)密控制的條件及相關(guān)儀器進(jìn)行加速模擬腐蝕試驗，以了解腐蝕趨勢，并有針對性地進(jìn)行完善。最后，加強(qiáng)產(chǎn)品質(zhì)量過程控制和全過程的維護(hù)保養(yǎng)。