川西黃壤磷和氟在不同處理條件下的競爭吸附特征①

于正義，夏建國，肖欣娟，謝 楠

川西黃壤磷和氟在不同處理條件下的競爭吸附特征①

于正義，夏建國*，肖欣娟，謝 楠

(四川農業大學資源學院，成都 611130)

本研究利用響應面模型分析不同比例生物質炭、初始pH、初始磷濃度以及初始氟濃度下川西黃壤磷和氟的競爭吸附特征，以為土壤氟固定和土壤施肥技術提供新思路。研究表明：在競爭作用下，不同處理條件對磷的吸附量影響大小順序為：初始氟濃度>pH>初始磷濃度>生物質炭比例；對氟的吸附量影響大小順序為：初始氟濃度>初始磷濃度>pH>生物質炭比例。考慮到各因素之間的交互作用，根據響應面模型得出在pH、生物質炭比例、初始磷濃度、初始氟濃度等因素的共同影響下的最優反應條件為：pH 5.0、生物質炭比例2.9%、初始磷濃度144.0 mg/kg、初始氟濃度178.8 mg/kg，在此條件下模型預測的磷、氟的吸附量分別為949.6 mg/kg、1 622.0 mg/kg。

黃壤；生物質炭；磷元素；氟元素；競爭吸附

氟元素是人體必需的微量元素之一，但過量的氟會對人體產生危害[1-2]。世界衛生組織、國際糧農組織早在1990年就將氟列入“人體可能必需但有潛在毒性的微量元素”。人體中的氟主要來自于飲用水和食物，而大多數地區地下水和食物中的氟主要來源于土壤。由于氟具有高度的生物活性，即便在氟污染程度不高的地區，植物也能富集環境中的氟，使動物和人體通過食物鏈受到損害。磷是植物生長發育所必需的礦質元素，也是引起水體富營養化的主要原因之一。在對農田土壤施肥過程中，磷肥施用量往往超出作物實際需磷量，導致土壤磷素逐漸積累并造成含磷量嚴重超標，同時也增加了土壤磷素的淋失風險[3-9]。水體富營養化導致的農業面源污染已經構成當今世界水質惡化的第一大威脅[10-11]。磷和氟均為非金屬元素，在溶液中形成陰離子，當土壤中兩種離子同時存在時，將產生競爭吸附。有研究表明，磷酸根離子和氟離子在共存情況下會因為配位體交換吸附和專性吸附發生競爭吸附，從而使土壤對兩種離子的吸附量下降；同時，有學者認為在土壤膠體表面，一部分吸附點位有利于氟離子的吸附，而另一些吸附點位則即可吸附氟離子，又可吸附磷酸根[12]。

生物質炭是在氧限制環境中碳質生物質熱轉化生成的殘留物，具有高度芳香性[13-14]。生物質熱解生成生物質炭后會形成良好的孔隙結構，有利于作物生長，提高作物產量[15-16]。生物質炭因其高度芳香化的結構而具有高穩定性，能夠長期留存于土壤中，同時生物質炭本身呈堿性，且具有較高的陽離子交換量，可以很好地調節酸性土壤的pH[17]。研究表明，生物炭本身含有大量的磷并且有效性高，輸入土壤后可以增加有效磷的含量。生物質炭還可以通過改變土壤中磷的吸附和解吸改變磷的有效性并減少磷流失[18]。同時，生物質炭可以改變土壤中氟的形態，降低土壤中的氟含量，從而減少氟污染[19]。

響應面法(response surface methodology，RSM)是一種綜合試驗設計與數學建模的優化方法，通過對部分代表性的點進行試驗，構造一個明確表達的多項式函數以凸顯不同因素(因變量)與試驗結果(響應值)之間的關系，從而建立連續變量曲面模型，旨在利用數理統計方法中的參數定量地表征各因素及其交互作用對響應值的影響程度并對其進行優化[20-21]。同傳統的單因素或正交試驗相比，響應面法具有試驗次數少、準確率高、直觀性強和預測性好等優點[22]。本文就響應面法研究川西黃壤磷和氟在不同處理條件下的競爭吸附，以期為土壤氟固定和土壤施肥提供新思路。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤為川西黃壤，采用“S”形布點法，取0 ～ 20 cm耕作層，用四分法進行縮分，剔除石塊和根系，過2 mm篩，充分混勻。土壤基本理化性質：pH 4.67，有機質15.45 g/kg，全氟2.03 g/kg，水溶性氟607.87 mg/kg，有效磷44.58 mg/kg，砂粒300 g/kg，黏粒380 g/kg，粉粒320 g/kg。

供試生物質炭所用原料為茶渣，均來自于蒙山茶地理標志產品保護范圍內茶廠。將茶渣去除大顆粒雜質后，風干，用粉碎機粉碎過2 mm篩，在馬弗爐500℃下裂解2 h制備生物質炭，冷卻后過0.15 mm篩，裝于棕色瓶中待用。

1.2 試驗方法

本研究探究黃壤在初始pH、生物質炭比例、初始磷濃度以及初始氟濃度不同的條件下對磷、氟競爭吸附能力的影響，響應面模型分析可以有效地對上述不同條件進行優化，篩選最佳試驗條件。每個單因素的初步研究是響應面優化的指導范圍，基于Box-Benhnken采樣原理，選擇磷的吸附量、氟的吸附量的4個影響因素：pH、生物質炭比例、初始磷濃度、初始氟濃度，分別記作：1、2、3、4，進行4因素3水平的多目標響應面分析試驗。響應面試驗因素水平和設計見表1和表2。

表1 響應面試驗因素水平和編碼

表2 響應面試驗設計

等溫吸附的測定：稱取過0.25 mm篩的土樣2.00 g于100 ml離心管中，其中生物質炭比例、pH、初始磷濃度、初始氟濃度根據表2中的響應面試驗設計添加后，立即置于振蕩機以200次/min頻率恒溫(25℃±1℃)振蕩24 h后于離心機離心，取其清液測定氟離子含量和磷濃度。

1.3 數據處理

吸附量：=(0–e)×/，式中：為吸附容量(mg/g)；0為初始濃度(mg/L)；e為吸附平衡后的濃度(mg/L)；為初始溶液體積(L)；為所稱樣品質量(g)。

用Microsoft Excel 2016、Design-Expert 10.0.1等軟件進行數據處理。

2 結果與討論

2.1 響應面試驗結果及方差分析

利用Design-Expert 10.0.1軟件對試驗數據進行統計分析，得到表征磷、氟吸附量的二次多項式回歸方程：

2.2 交互作用對磷吸附量的影響

在初始磷濃度為104.5 mg/kg、初始氟濃度為125 mg/kg時，pH–生物質炭比例交互作用對磷的吸附量影響比較顯著。由圖1A可知，pH–生物質炭比例交互作用對磷的吸附量的影響趨勢呈傾斜曲面。以pH 6和生物質炭比例2% 為界，磷吸附量與各因子相關關系發生轉折。當生物質炭比例>2% 時，磷吸附量總體上隨著pH的升高而降低，這與張樸等[23]的研究一致，即當磷的平衡濃度較大時，隨著生物質炭比例達到4%，土壤對磷的吸附量最低；當生物質炭比例<2% 時，磷吸附量總體上隨著pH的升高而升高；當pH<6時，磷吸附量總體上隨著生物質炭比例升高而升高，這可能是土壤溶液處于酸性條件下，土壤中鐵、鋁氧化物表面等次生礦物及其有機膠體表面的某些基團的質子化隨著pH的增加而增加，即能夠提供較多的陰離子吸附點位，使土壤對磷的吸附量增加[24]；當pH>6時，磷吸附量總體上隨著生物質炭比例升高而降低。因此，交互作用下磷的吸附量在pH 5.0、生物質炭比例3% 或者pH 7.0、生物質炭比例1%時取得極大值，二者交互作用對磷的吸附量影響比較顯著。

表3 競爭吸附作用中磷吸附量擬合回歸方程的方差分析結果

表4 競爭吸附作用中氟吸附量擬合回歸方程的方差分析結果

在初始磷濃度為104.5 mg/kg，生物質炭比例為2% 時，圖1B所示的pH–初始氟濃度響應曲面較為平緩，說明pH–初始氟濃度交互作用對磷的吸附量的影響較小且顯著。在pH 6.0，初始磷濃度104.5 mg/kg時，圖1 C所示的交互作用曲面整體跨度較小，生物質炭比例–初始氟濃度交互作用對磷的吸附量影響不顯著。

在生物質炭比例為2%、初始氟濃度為125 mg/kg時，初始磷濃度在pH–初始磷濃度交互作用中對磷的吸附量影響較pH大，且貢獻也大，為磷吸附量的敏感影響因子。由圖1D可知，pH和初始磷濃度交互作用曲面呈現顯著拱形狀，對磷的吸附量的影響表現為：pH的增加對磷的吸附量影響不顯著；而初始磷濃度增加會引起吸附量先減少后增加，這有可能是在酸性土壤中，由于溶液中的磷酸二氫根產生了一種可促進氟吸附的“配位水合基”[25]，促進了土壤對氟的吸附能力，由于吸附點位一定，從而使交互作用下磷的吸附量降低，隨著初始磷濃度的增加，促進土壤對氟的“配位水合基”的作用低于初始磷濃度對土壤吸附磷的作用，從而導致土壤對磷的吸附能力增強，交互作用下磷的吸附量增加。僅考慮二者影響下的磷吸附量優化試驗條件集中于初始磷濃度64 mg/kg/145 mg/kg水平附近值。在pH 6.0、初始氟濃度125 mg/kg時，生物質炭比例與初始磷濃度交互作用對磷的吸附量影響顯著。從圖1E可知，交互曲面縱向跨度較大，說明生物質炭比例與初始磷濃度交互作用對磷吸附量影響顯著。在pH 6.0、生物質炭比例2% 時，初始磷濃度和初始氟濃度的交互作用對磷的吸附量影響顯著。圖1F所示交互曲面中，磷的吸附量隨著初始磷濃度的增加而先減少后增加，初始磷濃度為磷吸附量的敏感因素，在交互作用中的影響較初始氟濃度影響更顯著。圖1E、1F中磷的吸附量都隨初始磷濃度的增加而呈現先減后增的趨勢，可能與圖1D中的“配位水合基”相似。圖1E、1F中磷的吸附量隨著生物質炭比例、初始氟濃度的增加變化不明顯，這有可能是因為在圖1E、1F中初始磷濃度為磷的吸附量的敏感因素，在交互作用中的影響較生物質炭比例、初始氟濃度的影響更顯著。

2.3 交互作用對氟吸附量的影響

在初始磷濃度為104.5 mg/kg，初始氟濃度為125 mg/kg時，pH–生物質炭比例交互作用對氟吸附量的影響不顯著。由圖2A可知，pH–生物質炭比例交互作用引起曲面較小幅度變化，表明二者交互作用對氟的吸附量的影響不顯著；在生物質炭比例2%、初始氟濃度125 mg/kg時，pH–初始磷濃度交互作用對氟的吸附量的影響較小且顯著。由圖2B可知，pH對氟的吸附量影響接近線性變化，而初始磷濃度增加將導致氟的吸附量增加，對其起促進作用，這有可能是在酸性土壤中磷和氟的競爭吸附時，由于溶液中的磷酸二氫根產生了一種可促進氟吸附的“配位水合基”，從而增加土壤對氟的吸附能力。在pH 6.0、初始氟濃度125 mg/kg時，從圖2C可知，初始磷濃度–生物質炭比例交互作用對氟的吸附量影響不顯著。

在初始磷濃度104.5 mg/kg、生物質炭比例2% 時，pH–初始氟濃度交互作用中氟的吸附量受初始氟濃度的影響顯著。由圖2D所示的pH–初始氟濃度響應曲面中可見，氟的吸附量受pH的影響較小且顯著。而當pH一定時，提高初始氟濃度將極大提升氟的吸附量，因為氟離子的初始濃度越高，溶液中更多的氟離子與吸附點位結合使得吸附容量增加，同時也可能是黃壤中的黏粒含量較多、活性表面積大，對氟離子有強大的吸附作用[26]。當設置pH為5.0、初始氟濃度為170 ～ 200 mg/kg時，為二者交互影響下氟的吸附量的優化試驗條件；在pH 6.0、初始磷濃度104.5 mg/kg時，生物質炭比例對磷的吸附量影響不顯著，初始氟濃度與氟的吸附量呈正相關關系。圖2E所示的生物質炭比例–初始氟濃度交互作用與圖2D所示的交互作用影響類似，生物質炭比例對磷的吸附量影響不顯著，初始氟濃度與氟的吸附量呈正相關關系；在pH 6.0、生物質炭比例2% 時，初始磷濃度和初始氟濃度的交互作用對氟的吸附量的影響顯著。在圖2F所示交互曲面中，初始磷濃度為磷的吸附量的敏感因素，在交互作用中的影響較初始氟濃度影響更顯著。氟的吸附量隨初始磷濃度和初始氟濃度的增加均呈現先增后減規律變化，可能因為當溶液中的初始磷濃度較低時，溶液中產生的磷酸二氫根對土壤對氟的吸附能力起著促進作用，從而增加土壤對氟的吸附能力；當溶液中的初始磷濃度越高，磷和氟離子共存時由于均可以發生配位體交換吸附和專性吸附而存在競爭吸附，導致土壤對氟離子的吸附能力下降，從而導致氟離子的吸附量下降。當設置初始磷濃度取值為104 ～ 124 mg/kg、初始氟濃度為180 ～ 200 mg/kg時，利于提高產物氟的吸附量。

3 結論

黃壤中不同處理條件對磷的吸附量影響大小順序為：初始氟濃度>pH>初始磷濃度>生物質炭比例。初始磷濃度和pH、初始磷濃度和生物質炭比例、初始氟濃度和初始磷濃度的交互作用對磷的吸附量影響顯著。不同處理條件對氟的吸附量影響大小順序為：初始氟濃度>初始磷濃度>pH>生物質炭比例。初始氟濃度和pH、初始氟濃度和生物質炭比例、初始氟濃度和初始磷濃度的交互作用對黃壤中氟的吸附量影響顯著。為協同考慮各因素之間的交互作用對黃壤中磷、氟吸附量的影響，進一步確定全局最優解，以最大化吸附量為優化目標，根據Design-Expert 10.0.1 軟件運行結果，磷的吸附量在pH、生物質炭比例、初始磷濃度、初始氟濃度等因素的共同影響下的最優提取工藝為：pH 5.0、生物質炭比例2.9%、初始磷濃度144.0 mg/kg、初始氟濃度178.8 mg/kg，在此條件下模型預測的磷、氟的吸附量分別為949.6 mg/kg、1 622.0 mg/kg。

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Competitive Adsorption Characteristics of Phosphorus and Fluorine in Yellow Soil of Western Sichuan Under Different Treatment Conditions

YU Zhengyi, XIA Jianguo*, XIAO Xinjuan, XIE Nan

(College of Resources, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, China)

Response surface method was used in this study to analyze the competitive adsorption characteristics of phosphorus (P) and fluorine (F) in yellow soil of western Sichuan under different proportions of biochar, different initial pH, P and F concentrations in order to provide new ideas for soil F fixation and fertilization technology. The results showed that under competition, the effects of different treatment conditions were in the order of initial F concentration>pH>initial P concentration> biochar ratio on P adsorption capacity, and were in the order of initial F concentration>initial P concentration>pH>biochar ratio on F adsorption capacity. Considering the interaction between various factors, the optimal reaction conditions under the combined influences of pH, biochar ratio, initial P and F concentrations obtained by the response surface model were: pH 5.0, biochar ratio was 2.9%, initial P concentration was 144.0 mg/kg, and initial F concentration was 178.8 mg/kg. Under these conditions, the predicted P and F adsorption amounts were 949.6 mg/kg and 1 622.0 mg/kg, respectively.

Yellow soil; Biochar; Phosphorus; Fluorine; Competitive adsorption

S153.3

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.03.017

于正義, 夏建國, 肖欣娟, 等. 川西黃壤磷和氟在不同處理條件下的競爭吸附特征. 土壤, 2021, 53(3): 571–577.

四川省重點研發項目(2021YFS0279)資助。

(xiajianguo@126.com)

于正義(1994—)，女，重慶榮昌人，碩士研究生，主要從事土壤資源利用研究。E-mail: 1435058041@qq.com