核反應堆一回路溶解氫濃度理論計算及影響因素分析

劉主根，楊　魁

核反應堆一回路溶解氫濃度理論計算及影響因素分析

劉主根，楊魁*

（遼寧紅沿河核電有限公司，遼寧 大連 116000）

一回路水在反應堆的強輻射條件下會分解，產生的強氧化性產物是引起結構材料和設備腐蝕的重要原因。向其中加入氫氣不僅能抑制水的輻照分解，降低水中氧化性輻解產物濃度，還能消除水中的游離氧。本文介紹了利用亨利定律計算一回路溶解氫濃度理論值的方法，并通過對比研究了一回路溶解氫濃度的實際測量值與理論計算值的關系，發現理論計算值與實際測量值基本符合，且理論值稍高，其主要原因是氫氣具有極強的穿透力，使得一回路中的溶解氫不斷地從蒸汽發生器傳熱管一次側擴散至二次側，造成實際氫濃度的下降。一回路溶解氫濃度主要受容控箱內氫氣壓力的影響，此外，也與一回路換水量、SEC換檔及機組調峰有關。結合運行經驗，建議一回路溶解氫濃度控制在（30±3）mL/kg范圍內，以規避溶解氫濃度短時超限值的風險。

一回路；溶解氫；亨利定律；影響因素

壓水反應堆以凈化后的普通水（H2O）作為慢化劑和冷卻劑，水在反應堆一回路冷卻劑系統（一回路，簡稱RCP）內的高溫高壓和強輻射條件下循環運轉，并發生一定程度的分解，其代表性產物有H2、H2O2和O2[1]。水輻照分解產生的強氧化性產物是引起結構材料和設備腐蝕的重要原因。

在一定條件下水的輻照分解率是恒定的，而水的復合率則隨溶液中H2濃度的提高而增加，隨H2O2濃度的提高而減少，即當溶液中H2濃度增加時，輻解氫的凈產生率將減少，而當溶液中的H2O2濃度增加時則相反[2]。向冷卻劑中同時引入H2和O2，它們會很快在輻射作用下合成水，加入氫氣也會使氧化性輻解產物H2O2重新轉化成水。加氫不僅能抑制水的輻照分解，還能消除水中的游離氧，降低水中氧化性輻解產物濃度，從而大大減少對結構材料的腐蝕。隨著加入H2濃度的提高，水發生輻照分解的閾值也相應升高[2]。

在核電廠一回路水環境中不可避免地存在氫，其主要來源是電化學反應、水的輻照分解以及為了維持主回路環境而人為加入的氫[3]。目前國內大多數壓水堆核電廠功率運行期間一回路溶解氫濃度期望值設定在25～35 mL/kg范圍內。考慮到容控箱內可能有氫氣壓力調整的實際困難，以及因功率變化瞬態引起的大量稀釋造成的超限風險，一回路溶解氫濃度的限值范圍為20～50 mL/kg，一方面維持過量的溶解氫抑制水的輻照分解，將溶解氧控制在較低的水平，另一方面又能避免過高的氫濃度造成燃料包殼鋯合金的氫脆風險[4]。

核電廠設有在線氫表連續監測一回路溶解氫濃度，但是在線氫表的示數經常會受到各種因素的影響而出現波動。本文嘗試通過亨利定律計算一回路溶解氫濃度理論值，并結合國內某核電廠的運行經驗分析影響溶解氫濃度的主要因素。

1　溶解氫濃度理論計算

1.1　一回路注氫系統介紹

壓水堆核電廠一回路加氫一般采用低壓加氫技術，如圖1所示。從一回路過渡段引出的高溫高壓冷卻劑進入化學與容積控制系統（RCV）降溫降壓，經過除鹽床凈化后進入容控箱。容控箱正常運行時溫度約35 ℃，壓力約1 bar.g。供氣系統提供純度為99.99%的氫氣，通過減壓閥進入容控箱氣相，與之相平衡的冷卻劑隨后在上充泵177 bar壓力作用下進入一回路[5]。

圖1　一回路加氫示意圖

容控箱氣相充入氫氣并保持一定的壓力，容控箱中的水為氫氣所飽和，并不斷注入主回路。經過一段時間后，整個回路的水都將和容控箱的氣相氫達到平衡。有一部分氫氣由于噴淋作用逸出到穩壓器（PZR）汽相空間逐漸積累，最終穩壓器液相與一回路的溶解氫濃度保持一致。

1.2　理論計算

根據亨利定律，在一定溫度下，氣體溶解于液態溶劑形成稀溶液時，若氣體總壓和分壓都不太大，且氣體與溶劑間沒有明顯的化學作用，氣體分子極少電離，則該氣體的平衡分壓與在稀溶液里的濃度成正比。亨利定律公式為：

=×（1）

式中：——氣體分壓，kPa；

——亨利系數，kPa；

——氣體在水中的摩爾分數。

假設容控箱氣相中氫氣分壓為（絕對壓力，bar），則氫氣在水中的摩爾分數為：100/。水的密度為（g/L），摩爾質量為=18 g/mol，每升水的摩爾數為：/，則每升水中氫氣的摩爾數為：

(/)×(100/)=(100)/()

標準狀況下（STP）氣體摩爾體積m=22.4 L/mol，每升水中氫氣的體積（L）為：（100m）/（）。

由以上可得標準狀況下水中氫氣濃度（mL/kg）的計算公式如下：

簡化后為：

式中：——一回路溶解氫濃度，mL/kg；

——容控箱氣相中氫氣分壓，bar；

——氫氣在水中的亨利系數，kPa。

表1給出了一定溫度范圍內氫氣在水中的亨利系數和水的飽和壓力，可以看出氫氣的亨利系數和水的飽和壓力均與溫度呈正相關。RCV下泄溫度通過設備冷卻水系統（RRI）閥門自動調節到整定值35 ℃。查詢表1，35 ℃下氫氣的亨利系數為7.52×106kPa，代入公式（2）可以得到標準狀況下一回路溶解氫濃度的理論計算公式：

=16.55（3）

一回路冷卻劑中存在多種氣體，包括氣體添加物、補水帶入的空氣、水中氣體被活化后的產物及裂變氣體等[6]，這些氣體隨下泄流在容控箱噴頭的作用下會釋放。容控箱內處于汽液相平衡狀態的水蒸氣也具有一定的壓力。所以容控箱氣相總壓力由氫氣、水蒸氣、氮氣、裂變氣體等共同產生，可得到：

=g+atm-水-其他

=16.55(g+atm-水-其他) （4）

式中：g——容控箱的表壓，bar；

atm——大氣壓，1.013 2 bar；

水——水的飽和壓力，bar；

其他——容控箱中氮氣、惰性氣體等其他氣體的分壓，bar。

在忽略影響較小的其他的情況下，一回路溶氫濃度計算公式為：

=16.55(atm+g-水) （5）

查詢35 ℃下水的飽和壓力水為5.62 kPa，即0.056 2 bar，代入公式（5），一回路溶解氫濃度計算公式為：

=16.55(g+0.957 0) （6）

表1　不同溫度下氫氣在水中的亨利系數和水的飽和壓力

一回路溶解氫期望值范圍為25～35 mL/kg，理論上容控箱的表壓g應該控制在0.5～1.2 bar范圍內。

表2統計了某核電廠4臺機組穩定功率運行期間一回路溶解氫濃度的理論計算值和測量值，兩者基本吻合，說明可以利用亨利定律估算一回路溶解氫濃度，為電站運行人員提高一回路溶解氫控制能力提供理論依據。

表2　一回路溶解氫濃度的理論計算值與測量值對比

此外，由表2也可以看出一回路溶解氫濃度的理論計算值稍高于實際測量值。產生這一現象的主要原因是氫氣具有極強的穿透力，高溫高壓下一回路中的溶解氫不斷地通過蒸汽發生器傳熱管由一次側擴散至二次側，造成氫濃度的下降。另外，一回路稀釋造成的氫損失、補給水中含有的微量氧、容控箱中含有的少量其他氣體以及反應堆冷卻劑系統正常的泄漏也對溶解氫濃度有一定影響。

根據運行經驗，機組穩定狀態下由亨利定律計算所得和實際測量得到的溶解氫濃度差值一般不會超過5 mL/kg。

2　一回路溶解氫濃度的影響因素

溶解氫是核電站一回路非常關鍵的化學參數，其濃度受到嚴格的要求，機組正常運行期間一回路溶解氫濃度控制要求如圖2所示。如果5 ml/kg＜H2濃度＜20 ml/kg，功率運行時限為24 h，然后1 h內開始向安全模式后撤；如果H2濃度≤5 ml/kg或＞50 ml/kg時應在8 h內開始向安全模式后撤。

機組穩態情況下，一回路溶解氫濃度的主要影響因素是容控箱的溫度、壓力和氫氣純度。其中，RCV下泄溫度通過RRI冷卻自動調節到整定值35 ℃，一般情況下保持穩定。氫氣供應系統（SHY）生產的氫氣純度大于99.99%。所以日常期間，控制一回路溶解氫濃度最直接有效的方法就是調整容控箱的氣相壓力，但是一回路溶解氫濃度往往受到各種特殊情況的影響。

2.1　容控箱氣相氫氣分壓

容控箱頂部液體入口接管上設有一個噴頭，材料為不銹鋼。噴頭的錐角為92°，最大可接受流量為27.2 m3/h。噴頭的作用是使液體霧化，形成直徑很小的液霧，以增加液體與周圍介質的接觸面積。如圖1所示，來自一回路冷卻劑的下泄流由容控箱頂部噴淋進入，冷卻劑中的裂變氣體、氮氣等充分釋放，并在容控箱氣相聚集，氫氣的摩爾分數降低，氣相壓力不變的情況下氫氣的分壓降低。在一回路溶解氫測量值明顯低于理論值情況下，可打開容控箱排氣閥向外排出其他氣體，并充入氫氣維持氣相壓力以提高氫氣分壓。

2.2　一回路換水量

一回路快速的換水操作會暫時降低一回路水中溶解氫濃度，操作停止后，其濃度又會緩慢上漲直至達到與容控箱壓力、溫度和氫氣純度相對應的平衡濃度。為補償從壽期初至壽期末燃耗引起的反應性變化，運行人員不斷的對一回路稀釋以降低硼濃度[7]，每天硼濃度平均下降約3～4 mg/kg。某機組在壽期末，一回路溶解氫濃度變化趨勢如圖3所示。一回路硼濃度在30 mg/kg以下且未投運除硼床時，每天稀釋量會達到20～30 m3甚至更高，大量的稀釋會明顯地降低一回路溶解氫含量。

圖3　壽期末一回路溶解氫濃度變化趨勢

2.3　SEC換擋

根據亨利定律及表1可知，亨利系數與溫度呈正相關，則氣液平衡狀態時液相中氣體濃度與溫度呈負相關。

由于該核電廠地處北方，冬季和夏季海水的溫差較大。在冬季時海水溫度逐漸降低，為防止RRI水溫度過低（一般不低于15 ℃），對設備造成熱沖擊，通過對重要廠用水系統（SEC）換擋降低流量的方式提高RRI的溫度。由冬季向夏季轉換過程中，SEC系統也會多次換檔提高流量。SEC換擋會直接造成RRI水溫變化，若冷卻RCV換熱器的RRI調節閥性能不佳，間接導致下泄溫度波動，最終影響一回路溶解氫的濃度。所以，在SEC換擋前后應關注RCV下泄溫度的變化。

2.4　穩壓器加熱器啟停

當機組處于穩定功率運行時，PZR的連續小噴淋流量為0.23 m3/h。穩壓器的主噴淋管線安裝了2個噴淋閥，可在控制室遙控調節其開度以控制噴淋流量，每個閥門最大流量為72 m3/h。

當穩壓器突然開啟主噴淋閥和加熱器時，會打破原有穩壓器內部系統的氣液平衡，穩壓器有此類操作時一回路和穩壓器液相溶解氫濃度變化趨勢如圖4所示。

穩壓器開啟主噴淋閥和加熱器后，大量的噴淋水以霧化狀態進入穩壓器汽相，霧狀噴淋水中的氫氣釋放，液相中低氫濃度的冷卻劑進入一回路，造成一回路溶解氫濃度降低。在穩壓器主噴淋閥和加熱器關閉后，其內部恢復原來的連續小流量噴淋，穩壓器汽相集聚的氫氣緩慢地返溶到穩壓器液相，造成穩壓器液相溶解氫濃度上漲，從而一回路溶氫濃度也隨之上漲，幾天后恢復到初始的平衡濃度。

圖4　溶解氫濃度的變化趨勢

這種情況多發生于電廠參與電網調峰期間，機組升降功率時打開穩壓器主噴淋閥和加熱器以達到快速均勻一回路和穩壓器硼濃度的目的。在整個功率變化前后，一回路溶解氫濃度的波動范圍一般不超過5 mL/kg。當一回路溶解氫濃度接近期望值下限25 mL/kg時，若疊加超過5 mL/kg的偶然波動，就可能導致氫濃度短時超限值引發機組后撤的風險。

綜上所述，機組穩定運行期間，建議一回路溶氫濃度控制在（30±3）mL/kg范圍內，留出足夠的緩沖裕度，以應對一回路大量換水、SEC換檔及機組調峰等因素帶來的影響，規避溶解氫濃度短時超限值的風險。

3　結論

（1）機組穩定功率運行期間，一回路溶解氫濃度理論值可利用亨利定律計算，測量值往往比理論值偏低5 mL/kg以內。日常期間主要通過調節容控箱壓力的方式來控制一回路溶解氫濃度。

（2）除容控箱壓力外，一回路溶解氫濃度還受到一回路換水量、SEC換檔及機組調峰的影響，建議一回路溶解氫濃度控制在（30±3）mL/kg范圍內，規避溶解氫濃度短時超限值的風險。

［1］ 藺心禎，陸享玉．HFETR—回路水的輻解研究［J］．核動力工程，1989，10（1）：68-74．

［2］ 云桂春，成徐州．壓水反應堆水化學［M］．哈爾濱工程大學出版社，2009．

［3］ 彭青姣，張志明，王儉秋，等．溶解氫對316L不銹鋼在模擬壓水堆一回路水中氧化行為的影響［J］．中國腐蝕與防護學報，2012，32（3）：217-222．

［4］ 謝楊，王亮，李毅，等．壓水堆核電廠一回路水化學優化分析［C］//中國核學會學術年會．2015．

［5］ 廣東核電培訓中心．900 MW壓水堆核電站系統與設備，（上冊）［M］．原子能出版社，2005．

［6］ 李果成，楊學仁．壓水堆冷卻劑系統中的氣體及其含量計算［J］．核動力工程，1980（4）：21-29．

［7］ 方嵐，劉新華，吳浩，等．內陸核電廠硼的排放控制［J］．核科學與工程，2011（1）：86-92．

Theoretical Calculation and Influence Factors Analysis of Dissolved Hydrogen Concentration in Primary Circuit of Nuclear Reactor

LIU Zhugen，YANG Kui*

（Liaoning Hongyanhe Nuclear Power Co.，Ltd，Dalian of Liaoning Prov．116000，China）

The water in the primary circuit will decompose under the strong-radiation condition in the reactor，and the strong oxidizing products are an important reason for the corrosion of structural materials and equipment．The addition of hydrogen can not only inhibit the irradiation decomposition of water and reduce the concentration of oxidizing radiolysis products，but also eliminate the free oxygen in water．A method using Henry’s law to calculate the theoretical value of hydrogen dissolved in the water of primary circuit was introduced in this paper．Through comparing the theoretical value and actual value of the hydrogen dissolved，the result that the theoretical value is basically consistent with the actual value，but slightly higher，was found．It may due to the strong penetrating property and constantly diffusion from primary side to secondary in the SG of hydrogen．The concentration of hydrogen dissolved in the primary circuit water is mainly affected by hydrogen pressure in the volume-control tank，and also related to the quantity of water changed in the loop，gear shift of SEC and peak adjustment of the unit．Considering the operation experience，a range of 30±3 mL/kg of dissolved hydrogen was proposed to avoid the risk of over-limit in short term．

Primary circuit；Dissolved hydrogen；Henry’s law；Influence factor

TL48

A

0258-0918（2021）03-0538-06

2020-08-10

劉主根（1972—），男，湖南平江人，高級工程師，碩士，現主要從事核電廠化學控制方面研究

楊魁，E-mail：403781522@qq.com