鈉滴著火特性和預燃模型綜述

石文濤，杜海鷗，申鳳陽，王榮東，王國芝，劉淑慧

鈉滴著火特性和預燃模型綜述

石文濤1，杜海鷗1，申鳳陽1，王榮東1，王國芝1，劉淑慧2

（1. 中國原子能科學研究院，北京 102413；2. 廣州中國科學院工業(yè)技術研究院，廣東 廣州 511458）

與碳氫化合物燃料液滴著火特性不同，液態(tài)鈉滴在常溫空氣中會自發(fā)著火，鈉滴著火延遲時間及著火極限受著火前的預燃階段控制。預燃階段鈉滴主要發(fā)生表面氧化反應，該階段的特性及表面氧化的速率模型是鈉滴燃燒研究的一個重點。目前國內用于快堆霧狀鈉火安全分析程序的預燃模型是通過氧氣向鈉滴表面?zhèn)鬏攣砜刂票砻嫜趸磻俾剩鹧舆t時間由鈉滴溫度升高到沸點（1 156 K）進行計算。基于溫度的化學動力學控制模型以及傳質與化學動力學組合控制模型被開發(fā)出來用于描述鈉滴的預燃階段，通過不同模型對不同初始條件鈉滴著火特性的數(shù)值計算和分析對比，這兩種模型可以預測不同條件下的鈉滴著火極限，計算結果更加符合鈉滴實際著火特性。

鈉滴；預燃模型；著火延遲時間；著火極限

液態(tài)金屬鈉具有優(yōu)良的熱工水力學性質，低密度，高熱導率和高沸點，和堆芯材料有很好的相容性，中子吸收截面小。因此，幾乎所有已建、在建或將建的液態(tài)金屬快中子增殖反應堆（LMFBR）都采用鈉作為冷卻劑。中國實驗快堆（CEFR）和中國示范快堆（CFR600）均采用液態(tài)鈉作為冷卻劑，正常運行工況下，鈉在封閉的設備及管路中運行，溫度范圍250 ℃至550 ℃，壓力可達1.0 MPa。

鈉是化學元素周期表中最活潑的金屬元素之一，化學性質十分活潑，在空氣中燃燒主要生成氧化鈉（Na2O）和過氧化鈉（Na2O2）。當鈉工藝間中的鈉設備、管道和閥門等由于制造缺陷、操作失誤、疲勞等原因產生破口后，高溫鈉會在系統(tǒng)內壓力作用下發(fā)生噴射泄漏，部分噴射鈉會直接在破口處形成鈉滴群或撞擊障礙物后分散形成鈉滴群，離散的液態(tài)鈉滴會與空氣中的氧氣等發(fā)生化學反應，形成噴霧鈉火。鈉霧火涉及多種復雜輸運過程，但本質上其特性受形成噴霧的單個液滴的點火和燃燒行為影響。

由于鈉的低熔點（97.8 ℃），高沸點（882.9 ℃）及其化學活潑性，與碳氫化合物燃料液滴著火特性不同，液態(tài)鈉滴出現(xiàn)在常溫空氣中后，經過一定時間的預燃階段，通常能夠自發(fā)著火發(fā)生氣相燃燒。相對于鈉滴燃燒的整個壽命來說，氣相燃燒是鈉滴燃燒的主要階段，但預燃階段表面氧化決定了鈉滴的著火過程，普遍關心的鈉滴著火延遲時間及著火極限即決定于預燃階段。鈉滴的預燃階段不遵循Spalding[1]的液滴氣相燃燒模型，該階段的特性及物理模型是鈉滴燃燒研究的一個重點。

本文介紹了鈉滴燃燒預燃階段特性及國內外鈉滴預燃模型研究與應用進展，為我國后續(xù)鈉火程序開發(fā)中鈉滴燃燒預燃階段采用更加合理準確的物理模型提供參考。

1 預燃特性

1.1 主要現(xiàn)象

Richard[2]等人（1968年，美國）對空氣中的靜態(tài)鈉滴燃燒過程進行了觀測，測量了溫度為150～350 ℃，直徑為1 mm、2 mm和3 mm的靜態(tài)鈉滴的燃燒速率，考察了鈉滴的大小、氧摩爾分數(shù)和溫度對燃燒速率的影響。試驗中拍攝了直徑1 500 μm、溫度250 ℃和氧氣濃度0.3下的鈉滴的形成、氧化和燃燒過程，如圖1所示。鈉滴生成后，首先表面生成了粗糙的氧化物，著火前再次變得光滑，接著隨機出現(xiàn)一個或多個著火的點并蔓延到整個表面，最終進入穩(wěn)定燃燒狀態(tài)。過氧化鈉約510 ℃熔化，氧化鈉約1 132 ℃熔化，研究人員認為粗糙表面是氧化物的產生，重新變得光滑是氧化物的熔解。由于鈉優(yōu)良的導熱性能，氧化產生的熱量傳遞給鈉滴比進入氣態(tài)更容易，從而不斷提高鈉滴的溫度。從這一過程來看，可認為是鈉滴表面溫度上升使氧化物熔化，鈉滴表面的一個或多個點處的內壓使表皮破裂，新鮮鈉噴發(fā)出來燃燒加速了鈉滴的自加熱和著火。

圖1 鈉滴（初始溫度250 ℃，氧濃度0.3）形成、氧化和燃燒序列圖像

Morewitz[3]等人（1976年、1977年，美國）進行了下落鈉滴在大氣中的著火和燃燒行為實驗研究，初始溫度550 ℃，初始直徑4.62 mm、6.09 mm、7.20 mm的鈉滴從滴嘴位置墜落到著火的火焰變化過程，如圖2所示。鈉滴直徑越大，下落點到著火位置的距離越長。

圖2 下落鈉滴火焰發(fā)展過程

杜海鷗等人（2019年，中國原子能科學研究院）進行了316 ℃液態(tài)鈉的噴射泄漏試驗，試驗初期視頻截圖如圖3所示，可觀察到鈉噴射流隨噴射距離增加，著火的鈉滴數(shù)量增加。

圖3 鈉噴射泄漏火災試驗

1.2 著火極限

通常認為鈉滴氧化反應產生的反應熱超過鈉滴散熱使鈉滴溫度持續(xù)加速上升時，著火才會發(fā)生。鈉滴是否能夠著火取決于表面積與體積的比、表面狀況、環(huán)境溫度、濕度、氧化劑的成分、氣體吹掃鈉滴表面的速度和環(huán)境壓力等。

Richard靜態(tài)鈉滴試驗中，在1 atm、1 cm/s空氣流速下，采用99.99%純度的鈉在（200±3）℃的加熱爐中生成的1～3 mm的鈉滴可自發(fā)著火，鈉滴著火時實際的表面溫度難以得到。在低于200 ℃的加熱爐中生成后，以5 ℃/min的溫升速度提高加熱爐溫度，鈉滴在加熱爐280 ℃左右著火。這一溫度280 ℃認為是氧化層不再起保護作用的溫度。另外，還特別發(fā)現(xiàn)不同氧氣濃度下這一溫度變化并不明顯。

1.3　著火延遲時間

Richard靜態(tài)鈉滴試驗中，250 ℃、300 ℃和350 ℃的鈉在氧氣濃度0.1～0.5時，著火延遲時間大部分隨氧氣含量的升高而減小，但發(fā)現(xiàn)氧濃度0.1時著火延遲時間0.8 s，而250 ℃氧濃度0.2時著火延遲時間40 s，這可能是由于低氧濃度時鈉滴表面建立一定厚度氧化保護層的速度較慢，氧化層無法起到保護作用。

Kenji[4]等人（1998年，日本）進行了空氣中初始溫度為300 ℃和350 ℃、不同初始直徑的靜態(tài)鈉滴燃燒試驗，研究了初始溫度和鈉滴直徑等對鈉滴著火延遲時間的影響，鈉滴著火過程各階段與時間的關系如圖4所示。350 ℃時，鈉滴直徑越小，著火延遲時間越容易縮短；在接近鈉滴著火極限溫度300 ℃，發(fā)現(xiàn)小尺寸鈉滴著火延遲時間越長的傾向。

圖4 著火過程各階段與時間的關系

張智剛[5]等人（2014年，哈爾濱工程大學）進行的靜態(tài)鈉滴燃燒試驗，研究了鈉滴初始溫度、環(huán)境氧氣濃度和環(huán)境溫度對鈉滴燃燒過程的影響，并測量了鈉滴燃燒過程中鈉滴溫度及鈉滴附近空間溫度的變化。在180～220 ℃的燃燒室中，鈉滴初始溫度200 ℃，直徑約3～5 mm，氧含量21%鈉滴可自發(fā)著火，氧含量8%需人為擾動鈉滴表面才可燃燒。環(huán)境溫度越高鈉滴著火延遲時間越短、鈉滴能達到的最高溫度越高，初始溫度和氧氣含量均影響鈉滴所能達到的最高溫度。初始溫度250 ℃、氧含量21%，燃燒室不同溫度（204 ℃、77 ℃）條件下的鈉滴溫度變化曲線如圖5所示。

圖5 鈉滴燃燒過程溫度變化曲線

2 預燃階段燃燒速率模型

隨著對鈉滴預燃階段試驗及理論模型的研究，先后發(fā)展了氧氣質量傳輸控制的燃燒速率模型、基于鈉滴溫度的化學動力學模型和兩者組合控制模型。

2.1 傳質控制模型

美國早期的噴霧鈉火計算程序SPRAY[6]、SOMIX[7, 8]均假設鈉噴霧出現(xiàn)后立即著火發(fā)生氣相燃燒，忽略了鈉滴燃燒的預燃階段。后來，Tsai[9]（1977年，美國）研究建立了描述空氣中鈉滴著火行為的預燃模型，該模型用于了NACOM[10]程序的開發(fā)。該預燃模型假設在鈉滴著火之前的表面氧化反應由擴散到鈉滴表面的氧氣傳輸控制，將Ranz-Marshall關聯(lián)式用于計算氧氣向鈉滴表面的傳輸計算，鈉滴溫度達到沸點1 156 K后開始氣相燃燒。

Ranz和Marshall[11]提出的針對球形的強制對流熱傳輸關系式，即Ranz-Marshall關系式：

根據(jù)熱質傳遞的相似性，質量傳輸滿足：

于是，氧化劑質量流量表達式為：

預燃階段鈉滴的燃燒速率可由氧氣流量和化學計量率表示為：

2.2 化學動力學模型

Makino[12, 13]（2003年，日本）開發(fā)了一個基于溫度的反應動力學模型來預測鈉滴的點火行為，該模型預燃階段鈉滴質量燃燒速率為：

Bs和E為整個鈉滴表面反應的頻率因子和活化能，Makino通過擬合試驗中的著火延遲時間和著火極限得到s=320 m/s，/=6 350 K。

其中：

2.3 傳質與化學動力學組合控制模型

Sathiah等人[14]（2014年，荷蘭）認為基于化學反應動力學和基于質量傳遞方法的預燃模型對于描述不同條件下的著火極限都是必不可少的，他們按照電路原理開發(fā)了一個傳質和化學動力學組合控制的模型，模型可以預測低氧濃度、鈉滴不同初始條件和對流條件下的可燃性極限，使用鈉滴溫度達到沸點開始氣相燃燒來計算著火延遲時間。該模型鈉滴預燃階段質量燃燒速率為

其中：

定義達姆科勒數(shù)Da為反應動力學速率和質量傳遞速率的比值：

3 化學動力學模型與試驗對比

圖6為鈉滴著火延遲時間隨初始溫度變化曲線，數(shù)據(jù)點為直徑1.6 mm鈉滴，相對速度0.7～4.1 m/s在不同氧氣濃度、初始溫度下的試驗數(shù)據(jù)，實線為Nu=8的理論曲線。可以看到隨鈉滴初始溫度降低，著火延遲時間先緩慢增加后迅速增加。

圖6 著火延遲時間隨鈉滴初始溫度變化曲線

圖7為鈉滴著火延遲時間隨氧氣質量分數(shù)變化曲線，數(shù)據(jù)點為直徑1.6 mm、相對速度0.9～3.8 m/s、不同初始溫度下鈉滴的試驗數(shù)據(jù)，實線為Nu=8的理論曲線。可以看到隨氧氣質量分數(shù)降低，著火延遲時間先緩慢增加后迅速增加。

圖8為鈉滴著火延遲時間隨初始直徑變化曲線，數(shù)據(jù)點為初始溫度723 K，氧氣質量分數(shù)0.23，速度0.6～5.2 m/s的試驗數(shù)據(jù)，實線為理論曲線。可以看到隨鈉滴直徑減小，著火延遲時間先減小后迅速增加，這主要由于體表比的變化帶來的表面反應熱量產生和損失的變化。

圖7 著火延遲時間隨氧氣質量分數(shù)變化曲線

圖8 著火延遲時間隨鈉滴初始直徑變化曲線

圖9為鈉滴著火延遲時間隨鈉滴速度變化曲線，數(shù)據(jù)點為直徑1.6 mm、氧氣質量分數(shù)0.23，不同初始溫度下鈉滴的試驗數(shù)據(jù)，實線為理論曲線。可以看到隨速度增大，由于散熱著火延遲時間先緩慢增大后迅速增加。

圖9 著火延遲時間隨鈉滴速度變化曲線

圖10 著火極限曲線試驗數(shù)據(jù)點和理論曲線

圖11 著火延遲時間試驗數(shù)據(jù)及理論曲線

4 鈉滴著火特性數(shù)值計算和分析對比

Saravanan[15]等人（2011年，印度）使用傳質控制模型和化學動力學控制模型對鈉液滴著火過程進行了數(shù)值計算比較，Sathiah等人（2014年，荷蘭）使用化學動力學控制模型和傳質與化學動力學組合控制模型對鈉液滴著火過程進行了數(shù)值計算比較，計算中均采用鈉沸點1 156 K作為著火溫度，鈉滴溫度從初始溫度達到著火溫度的時間為著火延遲時間。質量傳輸控制模型僅可預測低氧濃度下的著火極限，化學動力學控制模型和組合控制模型可以預測鈉滴不同初始溫度、氧氣濃度、液滴直徑和運動速度條件下的著火極限。

4.1 初始溫度對著火特性的影響

如圖12所示，三種模型鈉滴著火延遲時間均隨鈉滴初始溫度減小而增大，質量傳輸控制模型表面氧化速率受氧氣傳輸控制，初始溫度減小距離著火溫度鈉滴熱容量增加，著火延遲時間增加；化學動力學控制模型隨溫度減小反應速率先緩慢減小后迅速減小，著火延遲時間相應先緩慢增大后迅速增加，初始溫度低于著火極限溫度時反應熱釋放速率小于散熱速率，不能著火；組合模型預測的著火極限鈉滴溫度小于化學動力學控制模型。

圖12 不同模型鈉滴初始溫度對著火延遲時間的影響

圖12 不同模型鈉滴初始溫度對著火延遲時間的影響（續(xù)）

4.2 氧氣濃度對著火特性的影響

如圖13所示，三種模型鈉滴著火延遲時間均隨氧氣濃度減小先緩慢減小后迅速減小，均能反映鈉滴著火的氧氣濃度極限，質量傳輸控制模型在極低氧氣濃度（摩爾分數(shù)＜0.02）下可以預測著火極限，化學動力學控制模型和組合模型可預測不同溫度鈉滴的著火氧氣濃度極限，組合模型著火極限氧氣濃度預測值小于化學動力學模型。

4.3 鈉滴直徑對著火特性的影響

如圖14所示，質量傳輸控制模型散熱系數(shù)和氧氣傳輸系數(shù)均隨鈉滴直徑減小而增加，反應釋放熱大于散熱，因而著火延遲時間隨鈉滴初始直徑減小也相應不斷減小；化學動力學控制模型單位表面積的反應速率不受直徑影響，受鈉滴質量、換熱系數(shù)變化影響，著火延遲時間先減小后增加達到著火臨界尺寸；組合控制模型的臨界尺寸小于化學動力學控制模型。

圖13 氧氣濃度對著火延遲時間的影響

圖13 氧氣濃度對著火延遲時間的影響（續(xù)）

圖14 鈉滴直徑對著火延遲時間的影響

圖14 鈉滴直徑對著火延遲時間的影響（續(xù)）

4.4 速度對著火特性的影響

如圖15所示，質量傳輸控制模型由于速度增加引起氧氣質量傳輸增加，反應產生熱增加始終大于散熱，著火延遲時間隨鈉滴速度增加不斷減小；而化學動力學控制模型和組合控制模型，隨速度增加散熱增加，反應熱與散熱的差值越來越小，著火延遲時間增大，低溫鈉滴反應釋放熱量本身較小對速度更加敏感。化學動力學控制模型比組合控制模型對速度更加敏感，組合模型在鈉滴速度很高時著火延遲時間才對速度敏感。

5 結論

本文通過研究鈉滴預燃階段特性、物理模型及模型計算分析對比情況得出以下結論：

（1）與碳氫化合物燃料液滴著火特性不同，由于鈉的化學性質十分活潑，液態(tài)鈉滴出現(xiàn)在空氣后，滿足著火極限條件可以自發(fā)著火，鈉滴初始溫度、直徑、速度、環(huán)境氧含量和環(huán)境溫度均影響鈉滴著火延遲時間；

圖15 速度對著火延遲時間的影響

（2）鈉滴預燃階段物理模型主要包括質量傳輸控制模型、基于溫度的化學動力學控制模型和傳質與化學動力學組合控制模型，其中，質量傳輸控制模型僅可預測低氧條件下的鈉滴著火極限，化學動力學控制模型和組合模型可以預測不同條件下的鈉滴著火極限；

（3）建議更加精確的鈉火計算中鈉滴預燃模型采用更加符合實際鈉滴著火特性的化學動力學控制模型或傳質與化學動力學組合控制模型。

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Characteristics and Model Development of Sodium Droplet Pre-ignition

SHI Wentao1，DU Haiou1，SHEN Fengyang1，WANG Rongdong1，WANG Guozhi1，LIU Shuhui2

（1. China Institute of Atomic Energy, Beijing 100084, China；2. Institute of Industry Technology Guangzhou & Chinese Academy of Science, Guangzhou of Guangdong Prov. 511458, China）

Usually, the liquid sodium droplet can ignite spontaneously when it appears in normal temperature air ，which is different from the ignition characteristics of hydrocarbon fuel droplets. The ignition delay time and ignition limit of sodium droplets are controlled by the pre-ignition stage before gas phase combustion. In the pre-ignition stage, surface oxidation is the main process. The characteristics and physical model of this stage is a key point in the study of sodium droplet combustion. At present, the pre-ignition model used in the safety analysis program of the spray sodium fire of fast reactor in China controls the surface oxidation reaction rate by the rate of oxygen transfer to the surface of sodium drops, and the ignition delay time is calculated from the temperature of the sodium drop to the boiling point (1 156 k). The temperature based chemical kinetic control model and the combined mass transfer / reaction kinetic control model have been developed to describe the pre-ignition stage of sodium droplet. Through the comparison of the calculation and analysis results of different models for different initial conditions of sodium droplet ignition, the latter two models can predict the ignition limit of sodium droplet under different conditions and more in line with the actual ignition characteristics of sodium droplets.

Sodium Droplet；Pre-ignition Model；Ignition Delay Time；Ignition Limit

TL364

A

0258-0918（2021）03-0621-10

2021-02-29

石文濤（1989—），男，河北邯鄲人，工程師，碩士，現(xiàn)主要從事鈉火探測和消防方面研究