應(yīng)用離子色譜法同時測定飲用水中5種陰離子的含量

劉永華

(臨沂市水文局，山東 臨沂 276000)

本文里的傳統(tǒng)方法是指：《水質(zhì) 氟化物的測定 氟試劑分光光度法》(HJ 488—2009)、《水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》(GB 11896—1989)、《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定 分光光度法》(GB 7493—1987)、《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 酚二磺酸分光光度法》(GB 7480—1987)、《水質(zhì) 硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法》(HJ/T 342—2007)。

1 實驗方法原理、儀器、試劑及樣品的處理和保存

1.1 方法原理

1.1.1 離子色譜法

離子色譜法原理是水質(zhì)樣品中的陰離子，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，抑制型電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。

1.1.2 傳統(tǒng)方法

氟化物的測定原理是氟離子在pH值為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，絡(luò)合物在620nm波長處的吸光度與氟離子濃度成正比，測定氟化物含量。

氯化物的測定原理是在pH值為6.5～10.5的范圍內(nèi)，用鉻酸鉀做指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時，由于氯化銀的溶解度比鉻酸銀的溶解度小，氯離子首先被完全沉淀出來，然后鉻酸鹽形成鉻酸銀沉淀，變成磚紅色，即達(dá)到滴定終點。

亞硝酸鹽氮的測定原理是以磷酸為介質(zhì)，pH值為1.8時，樣品中的亞硝酸根離子與4-氨基苯磺酰胺反應(yīng)生成重氮鹽，然后又與N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽生成紅色染料。

硝酸鹽氮的測定原理是硝酸鹽在無水情況下與酚二磺酸反應(yīng)，生成硝基二磺酸酚，在堿性溶液中，生成黃色化合物。

硫酸鹽的測定原理是在酸性溶液中，鉻酸鋇與硫酸鹽反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，并釋放出鉻酸根離子，溶液中和后多余的鉻酸鋇及生成的硫酸鋇仍是沉淀狀態(tài)，經(jīng)過濾除去沉淀。在堿性條件下，鉻酸根離子呈黃色。

1.2 實驗所用儀器和設(shè)備

1.2.1 離子色譜法

選用婉儀IC6000型離子色譜儀，陰離子色譜柱IC SI-52 4E，陰離子保護(hù)柱IC SI-92 G,EG6110淋洗液發(fā)生器(K2C03),AS3100自動進(jìn)樣器、電導(dǎo)檢測器、陰離子抑制器、一次性針頭過濾器，應(yīng)用Cactus色譜工作站處理數(shù)據(jù)。

1.2.2 傳統(tǒng)方法

箱式電阻爐、L5S紫外可見分光光度計。

1.3 實驗所用主要試劑

1.3.1 離子色譜法

1.3.2 傳統(tǒng)方法

1.4 樣品的前處理和保存

1.4.1 離子色譜法

表1 陰離子保存容器的材質(zhì)和保存時間

1.4.2 傳統(tǒng)方法

表2 采樣容器和常用水樣保存方法

2 實驗過程

2.1 離子色譜法

2.1.1 選擇色譜條件

a.淋洗液和抑制器電流：實驗采用氫氧化鉀淋洗液，淋洗液由淋洗液發(fā)生器在線生成,抑制器電流為40mA。

b.淋洗液流速對實驗結(jié)果的影響：離子的出峰時間、靈敏度和分離度受淋洗液流速的影響，為選定最適合的流速，本次實驗設(shè)定在不同的流速條件下測定離子的峰面積和保留時間。結(jié)果顯示：淋洗液的流速太高，會縮短離子的保留時間，離子間的分離度變差，相應(yīng)的靈敏度也降低；淋洗液的流速過低時，離子的保留時間過長，降低了工作效率。本文對在0.5～1.2mL/min范圍內(nèi)的淋洗液流速進(jìn)行了實驗，結(jié)果證明采用0.8mL/min的淋洗液流速可以獲得滿意的實驗結(jié)果，30min內(nèi)可以跑完5種陰離子圖譜。

c.色譜柱保溫箱：色譜柱的柱溫對峰的分離、保留時間、儀器的穩(wěn)定性、色譜柱壓力和重現(xiàn)性等都有影響，為確保5種陰離子的分離效果，縮短保留時間，降低色譜柱的壓力，保證重現(xiàn)性良好，增加儀器的穩(wěn)定性，將色譜柱保溫箱溫度控制在45℃。

2.1.2 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

2.2 傳統(tǒng)方法準(zhǔn)備工作

2.2.1 氟化物

配置顯色劑：分別配置濃度為0.001mol/L的氟試劑溶液、pH值為4.1的緩沖溶液、丙酮及濃度為0.001mol/L的硝酸鑭溶液，并按體積比為3∶1∶3∶3配置混合顯色劑。

2.2.2 氯化物

用硝酸銀滴定法來測定飲用水中的氯化物時，滴定管、移液管以及重復(fù)檢測所帶來的不確定度均小于標(biāo)定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中產(chǎn)生的不確定度，所以標(biāo)定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液至關(guān)重要。稱取2.39g硝酸銀，溶解于蒸餾水并定容至1000mL,貯藏于棕色試劑瓶里，臨用前用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

2.2.3 亞硝酸鹽氮

于500mL玻璃燒杯中放入250mL水和50mL磷酸(1.7g/mL),并向上述溶液中依次加入20.0g 4-氨基苯磺酰胺、1.0gN-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽，最后將配置好的溶液倒入500mL的容量瓶中定容。

2.2.4 硝酸鹽氮

配置硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取10mL硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液置于蒸發(fā)皿中，加濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，在水浴上蒸發(fā)直至蒸干。加2mL酚二磺酸試劑，用玻璃棒反復(fù)研磨蒸發(fā)皿內(nèi)壁，促使試劑與殘渣充分接觸，靜止片刻再重復(fù)研磨，放置約10min左右，加入少量水，定量移入500mL的容量瓶內(nèi)，定容至標(biāo)線，混勻，配置好的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為10mg/L。

2.2.5 硫酸鹽

配置鉻酸鋇懸濁液：稱取24.44g氯化鋇和19.44g鉻酸鉀，分別溶于1000mL的去離子水中并加熱至沸騰。將上述兩溶液倒入同一個5000mL的大燒杯中，此時燒杯中會生成黃色的鉻酸鋇沉淀。靜止一段時間將上層清液倒出，然后用1000mL左右的去離子水去洗滌沉淀，約洗滌5次。最后向沉淀中加去離子水至1000mL,使成為懸濁液，每次使用前搖動混勻。

3 實驗方法的精密度和準(zhǔn)確度

3.1 精密度

精密度是指在規(guī)定的條件下，對同一方法對一均勻試樣進(jìn)行重復(fù)分析時，所得分析結(jié)果之間的一致性程度，由分析的偶然誤差決定，偶然誤差越小，則分析的精密度越高。精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。本次實驗選取高、中、低3種不同濃度的樣品連續(xù)測定6次，來計算實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3.1.1 離子色譜法

從已配置好的標(biāo)準(zhǔn)使用液中分別移取0、0.5mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL、20.0mL于一組100.0mL的容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線混勻。配置成7個不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2～圖6和表3，測得的工作曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表4。

表3 5種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 氟化物校準(zhǔn)曲線

圖3 氯化物校準(zhǔn)曲線

圖4 亞硝酸鹽氮校準(zhǔn)曲線

圖5 硝酸鹽氮校準(zhǔn)曲線

圖6 硫酸鹽校準(zhǔn)曲線

采用離子色譜法配置高、中、低3種不同濃度的樣品連續(xù)測定6次，測定結(jié)果和各濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表5。

表4 5種陰離子的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

從表5可以看出，采用離子色譜法測定3種不同濃度樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小值是0.14%，最大值是3.64%，符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(SL 219—2013)的要求。

表5 離子色譜法高、中、低3種濃度樣品連續(xù)測定6次的結(jié)果

3.1.2 傳統(tǒng)方法

a.氟化物：在一組7個25mL的具塞比色管中，分別吸取濃度為2mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL，并加去離子水至10.0mL處，然后依次準(zhǔn)確加入10.0mL混合顯色劑，最后用去離子水定容至25.0mL，搖勻靜置30min用10mm比色皿于620nm波長條件下，用去離子水作參比測定吸光度，見表6。

表6 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線和回歸方程

b.氯化物：標(biāo)定時用移液管準(zhǔn)確移取3份25mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于3個250mL三角燒瓶中，加去離子水25mL，另取3個三角燒瓶量取50mL去離子水做空白。然后向三角燒瓶中各加1mL鉻酸鉀指示劑，邊搖動邊用硝酸銀溶液滴定至磚紅色剛剛出現(xiàn)，記錄數(shù)據(jù)，并計算硝酸銀溶液的濃度，結(jié)果見表7。

表7 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定記錄

c.亞硝酸鹽氮：在一組7個50mL的具塞比色管中，分別吸取濃度為1mg/L亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL，并加去離子水至50.0mL處，然后依次加入1.0mL顯色劑，搖勻靜置20min，于2h內(nèi)用10mm比色皿于540nm波長條件下，用去離子水作參比測定吸光度，見表8。

表8 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線和回歸方程

d.硝酸鹽氮：向一組7個50mL的具塞比色管中，分別加入濃度為10mg/L的硝酸鹽氮使用液0、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL，加去離子水約40mL，加入濃度為0.90g/L的氨水，最后用去離子水定容至標(biāo)線，混勻。用10mm比色皿于410nm波長處用水作參比測定吸光度，見表9。

表9 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線和回歸方程

e.硫酸鹽：取一組150mL的三角燒瓶7個，分別加入濃度為1000mg/L的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL，加去離子水至50.0mL，然后各加濃度為2.5mol/L的鹽酸溶液1.0mL，加熱煮沸5min左右，各加2.5mL鉻酸鋇懸濁液，再煮沸5min左右。然后取下三角燒瓶，稍冷卻后向各瓶中逐滴加入體積比為50%的氨水至呈現(xiàn)檸檬黃色，再多加2滴。溶液冷卻后移入50mL的具塞比色管中，加去離子水至刻度，混勻用慢速定性濾紙過濾，濾液收集于25.0mL的比色管中，于波長420nm處用10mm比色皿以水作參比測吸光度，見表10。

表10 硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線和回歸方程

采用傳統(tǒng)方法配置高、中、低3種不同濃度的樣品連續(xù)測定6次，測定結(jié)果和各濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表11。

表11 傳統(tǒng)方法法高、中、低3種濃度樣品連續(xù)測定6次的結(jié)果

從表11可以看出，采用傳統(tǒng)方法測定3種不同濃度樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小值是0.34%，最大值是5.27%，符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(SL 219—2013)的要求。

3.2 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是測量值與真值的符合程度。一個分析方法或分析測量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo)，決定著這個結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對誤差或相對誤差表示。評價準(zhǔn)確度的方法可采用測定回收率、對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析、不同方法的對比等方法。

本次實驗采用測定樣品的回收率來評價方法的準(zhǔn)確度。選取某一原水樣分別用離子色譜法和傳統(tǒng)方法連續(xù)測定2次，然后向同水樣的100mL水樣中加入濃度為10mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL，濃度為100mg/L的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL，濃度為10mg/L的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，濃度為100mg/L的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL，濃度為100mg/L的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液2mL，并定容至200mL，加標(biāo)后連續(xù)測定2次，取平均值計算水樣的加標(biāo)回收率，見表12。從表12中可以看出，采用離子色譜法和傳統(tǒng)方法測定樣品的加標(biāo)回收率最小值是91.5%,最大值是104.0%，符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(SL 219—2013)的要求。

表12 離子色譜法加標(biāo)回收率測定結(jié)果

4 實驗結(jié)論