柔性電子技術中的半導體材料性能調控概述*

王宙恒 陳穎 鄭坤煒 李海成 馬寅佶 馮雪?

1) (清華大學航天航空學院, 應用力學教育部重點實驗室, 北京 100084)

2) (清華大學柔性電子技術研究中心, 北京 100084)

3) (浙江清華柔性電子技術研究院, 浙江 嘉興 314000)

4) (錢塘科技創新中心, 杭州 310016)

利用柔性電子技術對半導體材料性能調控研究具有重大的科學意義及應用價值.該研究一方面突破了傳統應變工程中受限于無機材料硬而脆的特性, 且引入應變多為固定值的局限; 另一方面也為基于無機功能材料的可延展柔性電子器件在大變形環境下的性能評估提供了理論基礎.因此, 柔性電子技術為針對半導體材料或其他功能材料的應變調控提供了一種新方法, 將有望應用在諸多需要材料性能周期性改變的新穎領域之中.本文將首先簡介柔性無機電子技術, 并對其中的兩大關鍵技術: 基于納米金剛石顆粒的減薄及轉印技術進行重點闡述, 并探究兩大關鍵技術對半導體電子器件性能的影響; 隨后介紹半導體材料近些年在應變-能帶結構耦合關系方向的研究成果, 并以基于屈曲砷化鎵納米薄膜條帶及量子阱結構的研究為例, 闡明柔性電子技術運用于半導體材料性能調控的獨特優勢; 最后展望應變調控半導體特性的應用方向與發展前景.

1 引 言

柔性電子是在柔性襯底上大面積、大規模集成不同材料體系、不同功能元器件的柔性信息器件與系統, 其特點為可拉伸、可彎曲、可變形、質量輕、形態可變與功能可重構.該技術結合了力學、材料、電子工程、微電子、生物醫學工程等眾多學科的技術, 所具備的獨特的柔性與可延展性在信息、能源、醫療及國防等領域具有廣泛的應用前景[1-4].

柔性無機電子技術將傳統無機半導體材料與柔性襯底集成, 并基于力學結構設計, 減小了器件變形過程中應變對無機功能單元的影響[5].該技術涉及物理、電子、材料、微納加工、大規模制造和系統集成等多門學科, 需要綜合考慮電場、力場、熱場等多場耦合效應來發展柔性器件、電路、系統的設計理論和實現方法, 因此將為上述學科帶來理論和實踐上的新突破.

在物理層面上, 柔性無機電子技術的發展將拓寬傳統半導體物理在應力條件下對能帶和載流子輸運機制的理解, 揭示受力形變條件下化學鍵、分子鏈及晶格結構的形變對其物理性質的影響規律.同時, 可發現柔性電子材料和器件在受結構和外力影響的情況下新穎的微觀和宏觀物理效應, 發展出新的機理和應用.

在器件與系統層面上, 柔性無機電子技術的發展有利于揭示器件中關鍵材料的形變與器件物性的變化規律, 發展可延展柔性器件在大變形工作環境下的性能評價和失效分析標準; 發展基于柔性無機電子技術的集成方法學和系統設計理論有助于突破感知、計算、通信、能量和執行等覆蓋信息技術全功能鏈的關鍵技術, 將在信號、激勵、執行等層面實現信息與現有生物系統的無縫集成, 實現人-機-物的高度共融.

基于此, 本文將圍繞柔性無機電子技術及半導體材料性能調控進行重點闡述, 詳細介紹柔性無機電子技術中的兩大關鍵技術:減薄技術及轉印技術,并探究兩大關鍵技術對半導體電子器件性能的影響; 隨后就應變-能帶結構耦合關系在低維半導體材料及間接帶隙半導體材料中的應用進行概述, 針對目前外界手段所引入多為拉應力且應變多為固定值的局限性, 以屈曲模型的研究為例, 闡明柔性電子技術應用于半導體材料性能調控的獨特優勢,為設計優化半導體器件提供新的思路(圖1)[6-10].

2 柔性無機電子技術

2.1 概 述

柔性無機電子技術依托高性能的無機半導體材料, 可與傳統的互補金屬氧化物半導體(complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS)電路相兼容, 通過結構優化, 使器件、電路與系統從形態上體現出可彎曲/可折疊/可延展等特性, 使得柔性電子系統具有空間結構的高度適應性.實現系統的柔性化可分為以下三種情況: 一是無機半導體器件或芯片等功能單元的柔性化; 二是對互連線進行結構設計實現柔性化; 三是通過異質集成將上述功能單元與互連線封裝于柔性材料中.接下來就以上三種情況所涉及的方法與技術進行相應介紹, 重點闡述基于納米金剛石顆粒的減薄技術及轉印技術, 并探究其對半導體電子器件性能的影響.

2.2 減薄技術及其對半導體電子器件性能的影響

半個多世紀以來, 集成電路一直遵循摩爾定律快速發展.而隨著晶體管尺寸的不斷減小與集成度的不斷提升, 制備超薄半導體器件以及有效解決散熱問題是亟待解決的關鍵.減薄技術無疑是解決該問題的有效途徑之一: 一般來說, 本征襯底材料對于芯片不但沒有功能用途, 甚至還會影響到散熱和傳輸速度等性能參數.對晶圓/芯片進行減薄, 去除基底材料, 可以有效減小芯片的封裝體積、提高芯片散熱效率, 進而提升系統的集成度.

半導體材料減薄后的曲率和減薄后材料的厚度以及減薄過程中產生的失配應變有關, 厚度越薄、失配應變越大, 曲率越大, 減薄后的半導體材料越容易碎裂, 從而更難獲得超薄半導體材料.材料的抗彎剛度同厚度成三次方關系, 制備柔性半導體材料的一大重要方向即是降低材料的厚度, 故厚度薄、曲率小的半導體材料是制備柔性半導體材料的理想狀態, 根據變形模式與厚度、失配應變之間的關系可知, 減小失配應變才可以獲得超薄、小變形的半導體材料[9].

目前的減薄技術主要包括濕法腐蝕[11]化學機械拋光[12]、等離子腐蝕[13]、研磨以及磨削[14]等.其中最常用的減薄技術為研磨、磨削以及濕法腐蝕等.研磨及磨削技術避免了濕法腐蝕所引入的化學溶液腐蝕與損傷等, 且具備較高的加工效率、較低的成本與較高的成品率, 被廣泛應用于半導體行業中.然而, 一方面, 目前的研磨及磨削技術大多針對晶圓級進行減薄處理, 并沒有辦法減薄小尺寸的半導體芯片; 另一方面, 普通的化學拋光墊或砂紙顆粒太大, 無法實現高集成度、功能復雜芯片的精細研磨.因此, 目前傳統意義上的減薄工藝不適用于超薄半導體器件的發展, 更為重要的是定量研究在減薄過程中所引入的應變對器件性能影響有著十分重要的意義.

金剛石是碳的一種結晶態, 是一種原子晶體,由于碳原子體積小, 原子間的共價鍵短、結合力強等, 因而具有極高的硬度、耐腐蝕性和耐磨性.采用負氧平衡爆轟合成法可以得到粒度小、外貌為球形或類球形的納米金剛石, 這類金剛石多用于制作拋光劑, 可以對半導體材料、光學材料、生物陶瓷等材料進行精密拋光.納米金剛石高硬度和高模量的特性使其可以磨削半導體材料的表面, 進而去除半導體器件的原始襯底.在減薄的過程中, 納米金剛石顆粒在均布壓力的作用下會嵌入到芯片背面內部, 同時附著有納米金剛石顆粒的減薄盤的旋轉方向同芯片的旋轉方向相反, 故而在旋轉力的作用下, 金剛石顆粒不停地磨削芯片背面, 進而不斷地減薄芯片.納米金剛石顆粒的類球形形貌, 可以有效減小納米金剛石顆粒在磨削過程中對半導體芯片的損傷; 減薄盤和芯片相反的旋轉方向控制, 保證了接觸面積及研磨力的恒定, 從而確保加工狀態的穩定, 有效避免了減薄過程中常見的中凸及邊塌現象.同時, 通過控制金剛石顆粒粒徑大小、金剛石顆粒濃度、均布壓力以及減薄盤的轉速, 可以控制減薄速度并優化減薄質量, 從而獲得性能良好的超薄芯片.基于此技術, 清華大學馮雪研究小組發展了一套無化學損傷、自動可控的柔性半導體器件制備流程, 并據此制備了柔性可延展光電子器件及系統(圖2(a)), 實現了血氧及血壓的無創、長時間動態監測[15,16].

金屬-氧化物半導體場效應晶體管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, MOSFET,MOS管)作為最基礎的半導體器件在微電子領域發揮著極其重要的作用, 利用納米金剛石顆粒減薄技術可將其減薄至10 μm左右, 通過光學顯微鏡觀察MOS管的功能表面未發現明顯的劃痕或損傷, 通過測試對比其減薄前后轉移特性曲線以及輸出特性曲線定量研究了減薄所引入的應變對MOS管的電學特性的影響 (圖2(b)).轉移特性曲線描述當漏極-源極電壓為常量時, 漏極電流Id與柵極-源極電壓Vg之間的函數關系; 輸出特性曲線描述當柵極-源極電壓為常量時, 漏極電流Id與漏極-源極電壓Vd之間的關系.觀察可見, 減薄前后的MOS管特性曲線基本重合, 其開啟電壓、可變電阻區及恒流區等并沒有發生明顯變化, 這充分說明納米金剛石減薄技術將MOS管減薄至10 μm左右對其電學性能基本不會造成影響.

圖2 芯片減薄表征及性能測試 (a) 發光二極管(紅光, 砷化鎵)及光電探測器(硅)減薄后厚度方向和功能層表面SEM圖片;超薄半導體光電器件性能測試: 發光器件(紅外光及紅光LED)的電致發光(electro luminescence, EL)光譜, 以及光電探測器的絕對光譜響應(absolute specular reflectance, ASR)[15,16].(b) MOS管減薄后光鏡圖; 減薄前后轉移特性曲線及輸出特性曲線對比Fig.2.Characterization and properties of the thin-film semiconductors fabricated by thinning process: (a) SEM images show the thickness of the ultrathin red light LED and photodetector.Insets is the microstructure of the chips after thinning via the nano-diamond thinning process.Electroluminescence (electro luminescence, EL) spectra of light-emitting elements (infrared light and red light) and the absolute spectral responsibility (absolute specular reflectance, ASR) of photodetector used in the skin-like device[15,16];(b) optical image of the MOSFET after thinning process.The comparison of transfer characteristics at Vd = 3 V and output characteristics at Vg = 3 V of MOSFET between thin-film and original semiconductors.

總之, 基于納米金剛石顆粒的減薄技術是一種高效的超薄半導體制備工藝.這種技術不僅可以針對半導體芯片進行減薄, 同樣可以應用于半導體晶圓的減薄, 且基本不會影響到半導體器件性能, 為發展超薄半導體器件提供了一條行之有效的途徑.

2.3 可延展柔性結構設計

在實現了無機半導體器件或芯片等功能單元的減薄處理后, 需要進一步針對互連線進行結構設計, 從而確保集成電路在極大的拉伸應變下仍不出現裂紋并正常工作, 于是, 研究者們相繼發展了基于屈曲模型的波浪結構法和島橋結構法等.

在力學領域, 對于柔性結構早有諸多理論研究.在這些理論之中, 屈曲模型被認為是實現柔性、可延展結構的一種有效的途徑.2006年, 美國西北大學Rogers 研究小組[5]通過預應變控制方法在聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)基底上制備了波紋狀單晶硅條(圖3(a)), 成功地通過屈曲結構實現了無機半導體材料柔性化.測試結果顯示器件在承受較大變形的情況下電學性能無明顯下降.波浪結構憑借易于制備、較大延展性等優點, 被廣泛應用于可延展電子器件制備中[17-19].該工作為無機半導體器件可延展柔化奠定了基礎.

由于在波浪結構中, 薄膜和基體在變形中是完全粘合的, 故其彎曲或拉伸性能受材料屬性的影響較大.Sun等[20]對波浪結構進行了改進, 僅讓一部分薄膜與基體粘合, 釋放預應變后只有未粘合的薄膜發生屈曲, 形成可控屈曲的波浪結構(圖3(b)).美國西北大學黃永剛研究小組[21]對這種結構進行分析, 進一步證明了該屈曲結構的波長和幅值與材料屬性無關, 拓寬了波浪結構在可延展柔性電子器件制備中的應用范圍.

圖3 可延展柔性結構設計 (a) 單晶硅條帶在PDMS基體上形成波浪結構的掃描電子顯微鏡照片[5]; (b) 砷化鎵納米條帶在PDMS基體部分粘合形成波浪結構的掃描電子顯微鏡照片[20]; (c) 硅納米薄膜在PDMS基體上的島橋結構掃描電子顯微鏡照片[22,23];(d) 蛇形導線島橋結構互連的可拉伸CMOS反相器陣列的掃描電子顯微鏡照片[22,23]Fig.3.Designs of the flexible and stretchable structure: (a) SEM images of wavy, single-crystal Si ribbons[5]; (b) SEM images of an array of gallium arsenide nanoribbons in buckled shapes where bonding to the PDMS substrate occurs only at the positions of the troughs, as illustrated in the top inset[20]; (c) SEM image of a silicon nanomembrane in a buckled, mesh layout on PDMS[22,23];(d) SEM images of an array of stretchable CMOS inverters with noncoplanar bridges that have serpentine layouts[22,23].

受可控屈曲的波浪結構的啟發, Kim 等[22,23]提出了島橋結構法, 進一步提高了半導體器件的柔性和延展性, 并減小了拉伸過程中功能薄膜所承受的應變.在這種方法中, 功能組件(島)通過化學方法粘合在經過預拉伸的基體上, 組件之間通過導線(橋)進行互連, 導線與基體之間不發生粘合.釋放預應變后, 導線發生面外屈曲而拱起(圖3(c)),從而提高了柔性電子器件的延展性.但是由于直導線的尺寸受到了島與島之間間距的影響, 因此結構的可延展性有限.為繼續提升延展率, Kim 等將互連部分設計為蛇形結構, 相比于直導線, 蛇形結構在相同的島間距內長度更大(圖3(d)).故而當對器件進行拉伸時, 蛇形導線會發生更大的面外彎曲和扭轉(即面外屈曲), 從而承擔了電子器件幾乎全部的應變, 而其中的半導體功能組件幾乎不承受應變, 最終器件的可延展性能可達到100%.研究者們基于島橋結構發展了具有更小失真和更廣視角的仿生電子眼相機[24]、柔性LED顯示器[25]等器件.為了進一步提高柔性無機電子的柔性和延展性, 研究者們在島橋結構的基礎上, 對蛇形線的幾何構型進行拓展, 得到了多級分形互連導線結構等[26], 并應用于鋰電池的結構設計中, 實現了延展率為300%的可無線充電的鋰電池[27].

利用以上設計可以有效地提高器件整體柔性與可延展性, 將功能單元中的應變控制在材料失效極限以下, 從而降低了應變所引起的半導體性能改變, 使得電子器件可以承受拉伸、扭轉、彎曲等復雜變形, 極大拓寬了柔性無機電子的應用范圍, 現已成為微電子與集成電路革新性發展的方向之一.

2.4 轉印技術及其對半導體電子器件性能的影響

在實現了器件的減薄處理及可延展柔性結構設計后, 需要將超薄半導體器件同可延展柔性互連線集成并封裝于系統中.在柔性無機電子技術中,轉印是實現異質集成必不可少的關鍵工藝.轉印技術是將不同功能、不同材料、不同尺寸的無機功能單元從源基底組裝到柔性目標基底上最終形成柔性集成器件的過程, 該技術的核心是能夠高效并行地將功能單元從源基底完整剝離, 并精確地按器件的結構有序地釋放并搭接為具有特定功能的復雜系統[28,29].目前應用最為廣泛的即是基于印章的轉印技術, 一般包括剝離與印制兩個步驟: 剝離過程指的是用柔性印章將源基底上刻蝕完的薄膜器件(空間有序的功能單元)撕起; 印制過程指的是在經過對準后, 將之前柔性印章上所粘附的器件(空間有序的功能單元)印制在新的目標基底上.整個過程如圖4(a)所示.

轉印過程涉及界面粘附調控和斷裂的力學控制過程, 其力學機理為軟印章、硬薄膜和基底三者間形成的兩個界面的競爭斷裂, 即兩個或多個界面同時受到外力作用產生破壞傾向時, 界面強度的高低將決定哪個是首先破壞的界面, 因此如何調控界面的強度是轉印技術進一步發展和完善的關鍵[30,31].

通常用界面的臨界能量釋放率Gcrit(即單位面積界面破壞所需要的最小能量)作為界面強度的衡量, 在剝離與印制過程中都是界面中強度較小者(也即是臨界能量釋放率較小者)首先發生破壞, 故

由于硬薄膜和基底均處于彈性變形狀態, 所以二者間的界面稱為彈性界面, 此界面的臨界能量釋放率是由材料屬性、界面粗糙度以及界面裂紋類型(I型、II型、III裂紋或不同程度的混合型裂紋等)決定的常量, 而軟印章變形過程中會產生粘彈性能量耗散, 故其臨界能量釋放率和界面裂紋產生的速度有關(可表示為從而可通過印章提起的速度來實現印章與器件界面粘附的強弱轉化[32,33].一般來講, 隨著提起速度的增大, 因應力來不及發生松弛, 界面的能量釋放率將增大.Feng 等使用冪指數形式來描述印章與薄膜的臨界能量釋放率, 并獲得了一個提起速度的臨界值vc, 數學上該值是在時得到, 物理上這個臨界值標志著, 當提起速度滿足v ＞ vc時, 印章與薄膜間的能量釋放率大于薄膜與基底間能量釋放率, 薄膜與基底界面更容易發生分離, 從而實現薄膜的剝離; 而當提起速度v ＜ vc時, 印章與薄膜之間的能量釋放率小于薄膜與基底之間的能量釋放率, 故印章與薄膜界面發生分離, 印制過程發生(圖4(a)的相圖).因此, 率相關印章轉印技術總結起來是“快撕慢印”.

除以上介紹的率相關印章轉印技術外, 近年來, 研究者們還發展了基于微結構的轉印技術[34]、基于形狀記憶聚合物的轉印技術[35,36]、基于膠帶的轉印技術[37]、基于磁控的轉印技術(圖4(b))[38]以及基于液滴的轉印技術(圖4(c))[39]等.轉印技術擴大了電子器件的應用范圍, 利用其制備的電子器件表現出的優良性能, 在顯示、能源、醫療健康及人機交互中等領域具有廣泛的應用前景[40-45].

圖4 轉印技術 (a) 基于率相關印章的轉印技術[32]; (b) 基于磁控的轉印技術[38]; (c) 基于液滴的轉印技術[39]Fig.4.Transfer printing techniques: (a) Kinetically controlled transfer printing[32]; (b) magnetically actuated transfer printing[38];(c) transfer printing using droplet stamps[39].

但是目前在納米器件的轉印, 三維復雜曲面的轉印和大規模、高效、精準轉印方面仍存在巨大的挑戰, 相信隨著科技的發展, 研究者們將在不久的將來攻克掉這些難題.

2.5 柔性無機電子技術在健康醫療中的應用

基于上述設計方法與關鍵技術, 柔性無機電子器件近些年來已取得長足的進步[46-48], 尤其在柔性傳感領域, 憑借柔性和可延展性, 其可與皮膚、心臟、神經等共形貼合, 被廣泛用于檢測生物體生理參數, 如: 柔性無創血糖傳感器[49]、軟硬材料上制備的溫度傳感器[50]、類皮膚壓力傳感器[51]、超柔變形傳感器[52]、利用攀爬現象制備的可用于神經電刺激及電信號采集的螺旋電極(圖5(a))[53]、與軟體手集成的高性能柔性觸覺傳感器(圖5(b))[54]、可延展柔性血氧及血壓傳感器(圖5(c))[16]及高密度超薄超柔腦電極[55]等, 實現了血糖、溫度、心率、血氧、血壓及生物電信號等多種生理信息的精準監測.

圖5 可延展柔性傳感器在健康醫療中的應用 (a) 用于神經電刺激與電信號采集的螺旋電極[53]; (b) 與假手集成的柔性觸覺傳感器[54]; (c) 可延展柔性血氧及血壓監測系統[16]Fig.5.Applications of stretchable and flexible electronics: (a) Climbing-inspired twining electrodes using shape memory for peripheral nerve stimulation and recording[53]; (b) flexible tactile sensor integrated with a soft prosthetic hand[54]; (c) wearable skin-like optoelectronic systems for cuff-less continuous blood pressure monitor[16].

2.6 小 結

綜上所述, 一方面, 研究柔性無機電子技術中的減薄、轉印關鍵技術及對半導體電子器件性能的影響對于評估分析可延展柔性器件在大變形工作環境下的性能變化具有十分重要的意義, 結合可延展柔性結構設計將有望推動基于力學優化的半導體器件的結構設計, 從而有效規避變形等引起的器件性能改變; 另一方面, 通過合理設計結構引入單軸或雙軸應變來調控半導體材料的物理性質, 進而設計優化半導體器件近些年受到諸多關注.

3 半導體材料性能調控

3.1 概 述

隨著集成電路的高速發展, 硅基CMOS器件特征尺寸不斷縮小且集成度與復雜度急劇增強, 單個晶體管的尺寸越來越接近物理和技術的雙重極限, 摩爾定律陷入瓶頸.為延續摩爾定律, 應變硅憑借其載流子遷移率高、能帶結構可調, 并與硅的微電子技術相兼容等優異特性得到廣泛關注與應用, 已成為高速高性能半導體器件與集成電路的研究發展重點[56-59], 目前可以通過襯底引入雙軸應變或半導體工藝引入單軸應變來增強載流子遷移率.以上利用應變來調控材料(三維的塊材、二維的薄膜或者一維的量子點等多尺度多形態材料)宏觀物理性質的過程稱為“應變工程”.目前, 應變工程已廣泛應用于調控半導體能帶、鐵電及介電材料性能、多鐵性薄膜電磁性能等領域[60-64].

半導體材料的光電性質本質上取決于其能帶結構, 主要包括能隙、態密度等, 因此正確理解半導體能帶結構對于研究其光電特性尤為重要.鑒于此, 江崎和朱兆祥等提出“能帶工程”的概念, 即創造人工改性半導體材料能帶的工程: 能隙作為半導體材料的本征特性之一, 源自于材料內穩定的周期性晶體勢場.故當晶體的晶格受到應變而發生畸變時, 原本穩定的周期性晶體場便發生改變, 材料的本征能隙也會相應地發生變化.對材料的物理參數和幾何參數進行設計和生長(如調節材料原子組分和各層材料的摻雜濃度、引入應變、生長異質結構等), 以改變其能帶結構并調控材料能隙大小, 可以優化其電、光學性質, 從而獲得性能更加優越的新器件材料[65-69].

3.2 半導體材料中的應變-能帶結構耦合關系

在能帶工程中, 研究應變-能帶結構間的耦合關系是重中之重.將應變與材料能帶結構相結合,不僅會更深入理解材料特性并探索到新的物理現象, 而且對于人工設計半導體器件并調控其性能具有重要指導作用.同時, 將原位應變調控技術和能帶工程以及設計新型半導體功能結構相結合, 進一步實現材料光電性能的多參量調控, 也是未來研究的重點方向之一.一直以來, 對半導體材料施加應力主要通過外延來實現, 即利用生長材料與基底的晶格不匹配所導致的位錯獲得本征內應力[70,71], 這種方法簡單且易于實現, 但所得到的應力是單一的雙軸面內應力, 不存在梯度分布, 且一旦材料與基底體系確定后, 應力水平便固定不變.

隨著微納技術的發展, 部分半導體材料可以通過新型生長技術制備成納米線、納米管等低維材料, 并結合微觀應力加載平臺, 搭配精細化的實驗測量儀器, 這給應變調控半導體特性帶來了契機.低維材料因某一維度的尺寸在分子乃至原子的尺度范圍, 從而使得應變的引入強烈擾動材料的能帶結構, 一定程度上對應變調控效應有放大的作用;且低維材料如納米線等屈服強度較塊體材料或傳統電子材料大大增強, 從而可以更有效地通過引入應變調控其電學及光學性能[72-76].Wei 等[77]針對不同尺寸(直徑)的氧化鋅納米線進行單軸拉伸研究其能隙的改變, 對直徑100 nm的納米線施加7.8%的拉應變, 其能隙改變量可達110 meV(圖6(a)).Signorello 等[78]對GaAs/Al0.3Ga0.7As/GaAs的核殼結構納米線施加3.5%的拉應變時,其帶隙可以降低296 meV, 為基于半導體納米線的光電器件利用應變效應實現寬波段范圍內的光學特性調控提供了非常好的借鑒思路, 其核殼結構的加載方式與能隙變化圖如圖6(b)所示.除了研究應變對納米線的調控, 諸多對于較為新穎的單原子層材料的應變調控同樣受到關注.Qi 等[6]研究了不同寬度的六方氮化硼納米條帶在施加不同的單軸拉伸下能隙的變化, 其中對寬為6 nm的條帶施加10%的拉伸應變實現了其能隙從3.5 eV降低到1.0 eV, 意味著六方氮化硼的能隙可以在彈性應變范圍內降低至單晶硅的能隙水平, 為利用彈性應變工程調控二維納米條帶的光學及電學特性提供了新的思路.Conley 等[79]對單層以及雙層二硫化鉬施加單軸拉應變均觀測到了能隙改變量與應變之間的近似線性關系: 單層約45 meV/%, 雙層約120 meV/%.Lloyd 等[80]通過氣壓誘導雙軸應變實現了單層二硫化鉬薄膜能隙的連續可逆調控, 其中在微米大小的區域內可引入5.6%的雙軸應變且能隙改變量達500 meV(圖6(c)), 為研究雙軸應變對其他二維半導體材料性能的影響提供了借鑒意義.

圖6 低維材料中的應變-能帶結構耦合關系 (a) 單軸拉伸調控氧化鋅納米線[77]; (b) 單軸拉壓調控GaAs/Al0.3Ga0.7As/GaAs核殼結構納米線[78]; (c) 雙軸應變調控單層二硫化鉬薄膜[80]Fig.6.Applications of strain effects on band structures to low-dimensional materials: (a) The shifts of the near-band-edge (NBE)peak for the 100 nm nano-wire (NW) by tension and the photon energy versus strain curves for ZnO NWs with different diameters[77]; (b) schematic of a GaAs-Al0.3Ga0.7As-GaAs core-shell nanowire and photoluminescence (PL) spectra measured for different values of applied uniaxial stress[78]; (c) the monolayer MoS2 bulged up or down depending on whether Δp is positive or negative and in situ measurements of PL spectra for a monolayer device[80].

另一方面, 研究應變-能帶結構間的耦合關系將有望突破間接帶隙半導體材料在光發射領域的受限.通過對間接帶隙半導體材料如鍺, 施加相應的應變, 增加其光激發效率, 可以拓展其在光電發射器件領域應用的潛能[81-85].Sánchez-Péreza 等[86]將不同厚度的鍺納米薄膜轉印至柔性聚酰亞胺薄膜(polyimide, PI)上, 并通過加壓的方式引入雙軸應變, 最大應變在2%左右.研究發現, 隨著施加的拉應變的增加, 厚度為40 nm的鍺薄膜的光致發光強度明顯增強, 其引入應變示意圖及隨應變變化的光致發光光譜圖如圖7(a)所示; Süess 等[87]通過結構設計鍺微橋應變結構, 將應變集中于窄橋區域, 從而成功地在懸浮的鍺微橋中引入了高達3.1%的單軸拉應變, 實驗測到其光致發光強度為體材料的25倍.該方法同CMOS工藝相兼容, 且得到的應變值較大, 因而受到了廣泛的關注, 鍺微橋及光致發光光譜如圖7(b)所示; Bao 等[88]在微橋結構中的平板區域通過刻蝕弧形分布式布拉格反射器光柵來引入光反饋(圖7(c)), 結合1.6%的單軸拉應變鍺以及Q值大于1100的光學諧振腔,觀察到了低溫(80 K)的光抽運激射, 且閾值功率僅為3 kW/cm2, 從而論證了拉應變的鍺材料作為低閾值硅基激光器的可行性.

圖7 鍺材料中的應變-能帶結構耦合關系 (a) 雙軸應變調控鍺納米薄膜[86]; (b) 鍺微橋應變結構及光致發光譜(室溫)[87];(c) 單軸拉應變鍺DBR激光器及不同泵浦光功率下的光致發光譜(80 K)[88]Fig.7.Applications of strain effects on band structures to Ge material: (a) Ge nanomembranes(NMs) and schematic sample mount and PL spectra of a 40 nm thick Ge NM at different levels of biaxial tensile strain[86]; (b) differential interference contrast light-microscopy image of a Ge/SOI structure and μPL spectra taken from structures with increasing longitudinal strain up to 3.1% and excitation in the center of the constriction[87]; (c) Schematic illustration of a typical Ge nanowire laser consisting of a strained nanowire surrounded by a pair of distributed Bragg reflectors (DBRs) on the stressing pads and power-dependent photoluminescence spectra of a 1.6% strained Ge nanowire with DBRs showing a gradual transition from broad spontaneous emission to multimode lasing oscillation (threshold, 3.0 kW/cm2)[88].

然而, 以上所闡述的通過外界手段所引入的設計大多局限于拉應力且應變多為固定值, 到目前為止, 定量地引入壓應力仍然是一大難題, 而柔性電子技術的發展為此提供了契機.

3.3 屈曲納米薄膜條帶模型調控半導體特性

將屈曲模型同半導體材料性能調控相結合,Wang 等[89]提出一種轉印方法, 將脆性的無法直接拉伸或壓縮的納米級AlxGa1-xAs條帶集成至預拉伸的軟基底上, 釋放預應變后利用結構屈曲得到了穩定的余弦形的波浪狀周期結構, 借助微區拉曼譜(μ-Raman)和微區光致發光譜(μ-PL)的表征手段, 分析了一維屈曲模型下的AlxGa1-xAs薄膜表面部分所受應變以及能隙隨具體位置的分布規律.結果表明GaAs的能隙可以在結構上形成周期性的調控.該方法為連續應變調控脆性的半導體材料提供了技術和理論支撐, 未來可以繼續拓展應用在一些需要材料性能周期性變化的新興領域之中.

研究所涉及的功能納米條帶AlxGa1-xAs多層材料通過金屬有機化合物化學氣相淀積(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD)生長在 〈 001〉 取向的GaAs襯底上, 其外延層自下而上分別是Al0.9Ga0.1As (500 nm), GaAs (300 nm),Al0.5Ga0.5As (300 nm), GaAs (20 nm), 其中厚度為500 nm的Al0.9Ga0.1As底層用作刻蝕過程中的犧牲層.一方面, 厚度為300 nm的Al0.5Ga0.5As層保證中性面距離上表面340 nm, 從而使得300 nm厚的GaAs層始終承受一種應變狀態; 另一方面是其間接能隙的特性不會干擾后續的PL譜測量.頂層20 nm厚度的GaAs層保護Al0.5Ga0.5As, 防止氧化.功能復合薄膜通過光刻與濕法刻蝕的方法實現圖案化, 納米條帶的兩端具有防止薄膜在犧牲層被鉆蝕過程中漂走的錨固定結構, 通過氫氟酸鉆蝕底部犧牲層, 獲得兩端半固定而中間條帶懸空的“狗骨頭”結構.后續通過轉印集成的方法將功能條帶集成至預加熱120 ℃, 150 ℃以及180 ℃所實現的預應變分別為1.8%, 2.4%以及2.9%的PDMS襯底上, 待冷卻至室溫, 預應變釋放, 即得到了波浪狀結構的功能條帶, 具體流程示意圖如圖8(a)所示.使用光學顯微鏡以及3D形貌顯微鏡可觀察到三個試件在不同預應變的軟基底上所形成的納米條帶的屈曲結構(圖8(b)), 該種屈曲模式同之前的硅條帶以及其他半導體條帶的屈曲后形貌相似[20].在3D形貌圖中反映實際屈曲的面外位移確實具有余弦函數形狀, 借助3D形貌顯微鏡可以準確地測量出余弦形狀的屈曲形貌上的波長和振幅, 并將此同前述基于小變形假設的屈曲模型[90,91]對比發現, GaAs屈曲條帶的波長與振幅結果均符合理論公式的預測.故進一步證明了當材料體系確定后, 結構屈曲的形貌可由基底預應變來決定, 且依據后屈曲理論, 還可對釋放預應變后的功能薄膜的屈曲模式通過機械拉伸或者壓縮進行進一步的調控, 這為半導體材料在更大應變范圍內的性能調控提供了一種方便而普適的方法.

為了直觀地觀察到屈曲結構所導致的GaAs能隙的改變, 研究中采用PL光譜觀察到GaAs條帶在一個周期內能隙的連續周期性變化(圖8(c)).圖8(c)中反映一個周期的“谷”處呈現能隙的最大值, 而“峰”處為能隙的最小值, 從“谷”到“峰”, 能隙逐漸連續的變窄, 且呈現伴隨屈曲結構一致的周期性改變.

圖8 功能納米條帶屈曲圖及能隙與形貌疊加圖[89] (a) GaAs納米條帶屈曲制備流程示意圖; (b) 屈曲條帶光鏡圖及3D形貌圖;(c) 單個周期內GaAs的能隙變化與形貌變化疊加圖Fig.8.Buckling-based method for measuring the strain-photonic coupling effect of GaAs nanoribbons[89]: (a) Schematic procedures of fabricating the AlxGa1-xAs wavy geometry on PDMS; (b) optical microscope image, 3D microstructure, and profile details of a single ribbon for three samples; (c) band gap mapping by PL scanning within one period in the wavy ribbon.

研究發現由應變導致的GaAs的特性發生的周期性改變同屈曲形貌的周期性變化類似, 進一步說明了研究所提出的這種一維屈曲形貌周期性改變材料禁帶寬度的方法在未來有可能應用在某些要求同一材料必須具備周期性變化性能的領域之中.

屈曲結構在連續調控半導體量子阱結構中同樣取得了較好的研究結果.Zhang 等[92]進一步研究了Al0.3Ga0.7As/GaAs/Al0.3Ga0.7As量子阱結構在一維屈曲下的連續周期性能帶分布, 研究所涉及的量子阱結構通過分子束外延生長在 〈 001〉 取向的GaAs襯底上, 自下而上分別是AlAs (100 nm),Al0.3Ga0.7As (250 nm), GaAs (65 ?), Al0.3Ga0.7As(250 nm), 并在頂層沉積一層厚度為80 nm的金薄膜來調整量子阱結構的中性面位置, 使得GaAs層處于一種應變狀態.通過光刻與濕法刻蝕將整體結構刻蝕為“狗骨頭”狀, 并腐蝕犧牲層AlAs, 將整體結構轉印至預拉伸的PDMS薄膜上, 釋放預應變即可得到量子阱結構的一維屈曲模式, 其制備流程示意圖如圖9(a)所示.樣品以13 μm的等間距取點在連續波浪狀結構中的能隙分布如圖9(b)所示, 能隙同樣呈現連續的周期性變化, 證實了該種屈曲結構實現了量子阱結構能隙的連續周期性調控.

實驗最后進一步研究了在滿足結構未斷裂的基礎上, 通過調節量子阱結構的相對位置(r/d)以及屈曲結構的波形(A/L)實現能隙調控的最大化.將能隙的改變率同兩個外界可控的無量綱量繪制于圖9(c)中, 可發現在r/d = 73.3%且A/L =30.7%時能隙改變率可達到6.7%.

圖9 半導體量子阱結構的應變調控[92] (a) Al0.3Ga0.7As/GaAs/Al0.3Ga0.7As量子阱結構屈曲制備流程示意圖; (b) 量子阱結構屈曲條帶的能隙分布; (c) 量子阱結構實現能隙調控優化示意圖Fig.9.Strain engineering in quantum well embedded in wavy nanoribbons[92]: (a) Schematic procedures of fabricating the wavy quantum well nanoribbons (QWNRs) on PDMS; (b) strain effect on the photonic property of the wavy QWNR; (c) band gap variation of a single QWNR as a function of wave intensity A/λ and the location of QW r/d within the fracture limit of the nanoribbon.

該實驗通過簡單而切實可行的屈曲結構實現了量子阱結構能隙的連續周期性調控, 測得一周期內能隙改變量可達3.6 meV, 這為設計帶隙可調的量子阱發射器提供了借鑒思路.

3.4 小 結

通過以上綜述應變-能帶結構耦合關系在低維材料及間接帶隙半導體材料中的應用, 凸顯了應變工程及能帶工程在半導體材料性能調控中的重要作用.利用柔性電子技術中的轉印技術結合屈曲納米薄膜條帶力學模型, 將半導體納米薄膜條帶集成到受預拉伸的柔性襯底上, 通過釋放預拉伸應變形成屈曲形貌, 從而在空間上引入連續周期性變化的應變場, 可以實現半導體材料的能隙在結構上形成周期性的調控, 突破了傳統應變工程中受限于無機材料硬而脆的特性, 且引入應變多為固定值的局限, 為針對半導體材料或其他功能材料的應變調控提供了一種新方法, 為設計優化半導體器件提供了新的思路.

4 總結及展望

綜上所述, 將柔性電子技術同半導體材料性能調控研究相結合, 通過合理的結構設計與關鍵的微納加工制備技術, 一方面可以降低甚至規避變形引起的器件性能改變, 另一方面可以通過引入合適的應變調控器件性能, 這不僅會更深入理解材料特性并探索到新的物理現象, 同樣可以為基于無機功能材料的可延展柔性電子器件在大變形環境下的性能評估提供理論基礎, 進而對于人工設計半導體器件并調控其性能具有重要的指導作用.