基于 A 2Π1/2←X2Σ1/2 躍遷的CaH分子激光冷卻光譜理論研究*

尹俊豪 楊濤 印建平

(華東師范大學, 精密光譜科學與技術國家重點實驗室, 上海 200062)

冷分子是當下物理學的前沿領域和熱點研究方向之一, 早在2004年就有科學家提出將CaH分子作為激光冷卻與磁光囚禁的候選分子.本文首先用三種方法(莫爾斯勢法、閉合近似法和RKR反演法)計算CaH分子的弗蘭克-康登因子, 證實了CaH的 X 2Σ1/2 態和 A 2Π1/2 態之間具有高度對角化的弗蘭克-康登因子矩陣.隨后,采用有效哈密頓量的方法研究了基態 X 2Σ1/2 的超精細能級結構和 A2Π1/2(J=1/2,+)←X2Σ1/2(N=1,-)躍遷的超精細躍遷分支比, 并提出可同時覆蓋超精細能級的邊帶調制方案.最后, 為探究CaH分子磁光囚禁的相關性質, 計算了 | X,N=1,-〉 態的塞曼效應和 J 混合下的朗德 g 因子.以上工作不僅證明了激光冷卻和磁光囚禁CaH分子的可行性, 而且對天體物理學中的光譜分析、超冷分子碰撞以及探索基本對稱性破缺等基礎物理學的相關研究也具有一定的參考意義.

1 引 言

近三十年來, 激光冷卻和俘獲原子是物理科學的熱點研究方向之一, 將原子系統冷卻到超冷溫度并控制其量子態的技術已經在物理科學領域取得了諸多進展, 包括冷原子鐘[1-3]、量子簡并氣體[4-7]、基礎物理精密測量[8-12]、微小力的傳感器[13,14]以及量子模擬和計算的新平臺[15,16]等.與原子相比, 分子的自由度更多, 這直接導致了其更復雜的內部能級結構.科學家們提出了許多設想,希望利用這種更豐富的分子能級結構, 對超冷原子的工作進行擴展并開辟通向全新研究領域的途徑.相較于原子體系, 超冷分子在一些領域具有一定關鍵優勢, 比如冷分子碰撞、冷化學、多體相互作用和基礎物理中如尋找基本對稱破缺等[17-26].

早在2004年, Di Rosa[27]指出某些分子的特定電子態之間可以形成有效的封閉循環, 進而存在進行分子激光冷卻的可能性, 這拉開了分子激光冷卻研究的序幕.2009年美國耶魯大學的DeMille課題組演示了SrF分子束的橫向偏轉[28], 隨后在2010年進行了橫向激光冷卻[29].他們又在2012年繼續演示了縱向激光冷卻實驗, 將SrF分子的速度減小至50 m/s[30].2013年, 美國實驗天體物理聯合研究所(JILA)的Ye小組[31]報道了橫向激光冷卻YO的實驗結果.2014年, 英國帝國理工學院的Hinds小組[32]演示了縱向激光對CaF分子的減速和冷卻實驗.美國哈佛大學的Doyle小組與Hinds小組合作, 在2016年實現了將CaF分子減速到15 m/s以下的效果[33,34].激光冷卻BaH[35],BaF[36]和YbF[37]也有新的實驗進展.此外, 最近也有一些科研團隊將激光冷卻的對象從雙原子分子擴展到多原子分子, 比如Doyle小組[38]已經實現了SrOH的一維激光冷卻, 分子的橫向溫度能降低到750 μK.

CaH廣泛存在于太陽黑子、恒星、星云和星際介質中, 其光譜數據在天體物理分析和模擬中非常重要[39-42].例如對于矮星的光譜分析中, 科學家們利用CaH低重力光譜特征作為年齡指標, 觀察并分析各種矮星的光譜以研究其剩余年齡上限[43].此外, CaH分子等堿土金屬氫化物類型分子有不可忽視的永久電偶極矩貢獻 ( X2Σ1/2態, CaH ～2.94 Debye, SrH ～ 3.296 Debye, BaH ～ 3.698 Debye),這使得它們能夠在磁光囚禁(MOT)獲得的長相干測量時間下的精密測量實驗中靈敏度大大提高, 例如電子電偶極矩(eEDM)的精密測量[44,45].更重要的是, CaH被提出可以作為激光冷卻的候選分子[27].近些年來科學家們對于CaH的光譜進行了廣泛的研究和分析[40,46-50].其中針對分子激光冷卻,有科學家使用從頭算法(ab initio)研究了CaH分子的相關性質[50], 結果表明CaH分子具有進行激光冷卻實驗的基本條件: 1) CaH分子的A2Π1/2←X2Σ1/2躍遷具有高度對角化的弗蘭克-康登(Franck-Condon, F-C)因子; 2) 短的激發態A2Π1/2態壽命(33.2 ns)[49]; 3) 沒有中間態的干擾.但是, 這也只是初步判斷CaH分子存在作為激光冷卻實驗候選分子的可能性, 要進行分子激光冷卻深度理論模擬甚至實驗僅僅有這些數據是遠遠不夠的.本文因此對CaH分子 X2Σ1/2態的超精細能級、 A2Π1/2← X2Σ1/2躍遷的超精細躍遷分支比和塞曼效應等分子激光冷卻的關鍵信息進行了較為深入的研究.

我們首先采用三種方法, 即莫爾斯勢法、閉合近似法和RKR反演法(Rydberg-Klein-Rees inversion), 證明了CaH的F-C因子矩陣是高度對角化的.隨后, 提出了相應的振動態激光冷卻方案.運用有效哈密頓量和矩陣對角化法計算CaH分子X2Σ1/2態的超精細能級結構、 X2Σ1/2(N=1,-) 態的 J混 合 和 A2Π1/2(J=1/2,+)←X2Σ1/2(N=1,-) 躍遷的超精細躍遷分支比, 并設計了能同時覆蓋 X2Σ1/2( N=1,-) 態下的四個子能級的邊帶調制方案.最后, 為探究CaH分子應用磁光囚禁的特征, 計算了基態的塞曼能移和相應的朗德g因子.

2 X2∑1/2與A2∏1/2之間的振動態躍遷和F-C因子

在計算 A2Π1/2→X2Σ1/2躍遷的F-C因子時,采取了三種計算方法: 閉合近似法、莫爾斯勢法和RKR反演法.

閉合近似是一種粗略估計雙原子分子(如CeO,CrH, CrO, CuH, GeH, LaO, NiH, SnH和ZnH等) F-C因子的計算方法[51], 它在天體物理學中被廣泛使用; Morse勢是一種對雙原子分子間勢能的簡易解析模型[52], 其曲線的方程形式為 V(r)=De[(1-e-α(r-re))2-1] , 這里 r 是核間距, re是平衡核間距, De是平衡解離能, α 是莫爾斯參量, De=和 ωeχe分別代表了約化質量 μ1μ2/(μ1+μ2) 、標準諧性常數和非諧性常數; RKR反演法[53]是利用WKB近似來獲得不同振動能級的經典拐點, 并利用這些拐點去擬合勢能曲線, 再通過解振動方程得到F-C因子, 該方法只能適用于雙原子分子, 我們計算時使用到了Roy教授[54]開發的Level程序.下面的計算中, 所有參數取值均來自于實驗, 表1列出了CaH分子X2Σ1/2態和 A2Π1/2態的相關參數.

表1 CaH分子相關電子態光譜學參數Table 1.Parameters for involved electronic states of CaH.

在表2中列出了CaH分子的部分F-C因子,發現三種方法得到的結果與參考文獻中的結果幾乎一致.圖1是將F-C因子矩陣可視化后的結果,可以看到, 在低振動態的F-C因子矩陣的對角化程度是非常高的.此外, 還計算了電子振動態的躍遷波長.計算結果與實驗結果符合得很好, 部分躍遷波長被列于表3中.這里采用的躍遷頻率計算公式為其中下角標“ u ”和“ l ”分別表示上態與下態, Te為相應電子態的最低能量, 而 υ 代表振動量子數.注意這里標準諧性常數 ωe和非諧性常數 ωeχe的單位為cm-1.

表2 用三種方法(閉合近似法、莫爾斯勢法和RKR反演法)計算的CaH分子的部分F-C因子Table 2.Calculated Franck-Condon factors of CaH by the closed-form approximation method, the Morse potential method and the RKR inversion method.

圖1 CaH分子高度對角化的F-C因子矩陣Fig.1.Highly diagonalized F-C factor matrix of CaH.

表3 CaH分子 X 2Σ1/2 態和 A 2Π1/2 間躍遷波長的計算值和實驗值, 括號內的數值代表最后位的不確定度(標準偏差)Table 3.Comparison between the calculated and experimental results of the transition wavelengths between X 2Σ1/2 and A 2Π1/2 states of CaH.Numbers in parentheses indicate the uncertainty (standard deviation) in the last figures.

根據上面的討論, 我們確定了CaH在 A2Π1/2→X2Σ1/2躍遷上具有高度對角化的F-C因子.因此,我們選擇 A2Π1/2態與 X2Σ1/2態為構建激光冷卻準封閉躍遷循環的上下兩個電子態.圖2是本文設計的電子振動態激光冷卻方案, 其中的藍線表示泵浦激光, 綠色虛線表示從 A2Π1/2態自發輻射回X2Σ1/2態各振動能級的衰變率, 即F-C因子.由于f00+ f01+ f02＞ 0.9999, 在這個準封閉躍遷循環當中可以散射幾乎1 × 104個光子.這里, λυυ′表示從 X2Σ1/2態到 A2Π1/2態不同振動能級的躍遷波長, 其中主躍遷 λ00= 692.996 nm.

圖2 CaH分子準封閉躍遷循環的激光冷卻方案.其中的藍線表示泵浦激光, λ υυ′ 表示泵浦激光的躍遷波長, 綠色虛線表示從 A 2Π1/2 態自發輻射的衰變率, 即F-C因子fυ′υFig.2.Proposed scheme to create a quasi-closed cycling transition for laser cooling of CaH.Blue solid lines indicate the laser-driven transitions at the wavelengths λ υυ′ , while green dotted lines indicate the spontaneous decays from the A2Π1/2 state along with the corresponding F-C factors fυ′υ .

3 40CaH分子超精細能級結構

為了構建一個準封閉的躍遷循環, 需要深入分析40CaH分子基態 X2Σ1/2的超精細能級結構.有效哈密頓量是一種能夠描述一個雙原子分子系統內部能級結構的有效方法, 相較于從頭算法, 有效哈密頓量法更加準確, 并且能夠描述精細甚至超精細結構.雙原子分子在無外場條件下的有效哈密頓量的一般形式可以寫成

其中, Hrot是分子轉動哈密頓量, HHFS表示超精細結構的哈密頓量; 余下的幾項分別是自旋-軌道耦合項 HSO, 電子自旋-自旋耦合項 HSS, 電子自旋與核轉動相互作用項 HSR, 雙分裂項 HΛD, 電四極相互作用項 HQ.

選擇 A2Π1/2-X2Σ1/2體系作為激光冷卻的閉合躍遷循環系統. X2Σ1/2態屬于洪特情況(b), 而A2Π1/2態屬于洪特情況(a), 那么對 X2Σ1/2態來說N是好量子數, 而對 A2Π1/2態來說J是好量子數.選擇 | X,υ=0,N=1,-〉 態作為激光冷卻的下態,選擇 | A,υ′=0,J′=1/2,+〉 態作為激光冷卻的上態.洪特情況(b)體系下沒有 Λ 雙分裂(即 HΛD=0 ),因此能級結構相對簡單, 有利于激光冷卻的實驗.在該條件下, 電子總自旋 S =1/2 , 電子軌道沿核間軸投影 Λ =0 , 所以 HSO和 HSS也可以去除.電四極相互作用項核自旋 I 必須大于1/2, 但在本文的研究中,40Ca的核自旋為0而H的核自旋為1/2, 所以40CaH的總核自旋為1/2.顯然, 在計算40CaH分子的超精細結構時是不用考慮 HQ的.那么, 在不考慮振動能級的條件下, 結合Frosch和Foley常量和球張量法[57,58], 可以把CaH分子基態 X2Σ1/2態的有效哈密頓量寫成

其中, Bυ, Dυ和 γυ分別是分子轉動常數、離心畸變常數和自旋-轉動耦合常數; bFυ=bυ+cυ/3 , 為費米接觸相互作用常量.而 bυ和 cυ則與Frosch和Foley常量有關, 對于純 Σ1/2態來說, bυ=A⊥而 cυ=A‖-A⊥; 此外,這一項與其他幾項相比非常小, 因此可以忽略.計算所需的參數均列在表4中.

表4 CaH分子 X 2Σ1/2 態的轉動常數和超精細結構常數Table 4.Rotational and hyperfine structure parameters for the X 2Σ1/2 state of CaH.

洪特情況(b)體系下的基矢可以寫作 |η,N,S,J,I,F,MF〉 , N 表示除了電子自旋外的總角動量, S 表示總的電子自旋, J 表示包含電子自旋的總角動量, I 表示核自旋, F 表示包含核自旋后的總角動量, MF表示 F 在z軸方向的投影, η 表示其余的量子數. Heff的每一項矩陣元在該表象下可以表示為

有了具體的哈密頓量矩陣元和表4中的轉動常數和超精細結構常數, 利用有效哈密頓量的方法計算了 X2Σ1/2態的相關超精細能級.如圖3所示,主冷卻光泵浦的是 | X,υ=0,N=1,-〉 態, 由于CaH分子的總角動量 F =N+S+I , 在超精細結構下|X,υ=0,N=1,-〉 態會分裂成四個超精細子能級,即 | J=1/2,F=0〉 , | J=1/2,F=1〉 , |J=3/2,F=1〉和 | J=3/2,F=2〉 .根據角動量和宇稱選擇定則,被泵浦到 | A,υ′=0,J′=1/2,+〉 態的分子會自發輻射回 | X,υ=0,N=1,-〉 態, 從而形成一個準封閉的躍遷循環.40CaH在 X2Σ1/2(υ = 0)態的超精細躍遷數據以及與實驗值的比較列在表5中, N, J和F表示下態, N', J' 和F' 表示上態.結果顯示理論值與實驗值符合得非常好(vcal表示理論值, vexp表示實驗值), 這證明本文的方法和結果是正確的.

表5 CaH分子 A 2Π1/2←X2Σ1/2 的超精細躍遷頻率(ΔJ = 0和1, ΔF = ± 1和0).Table 5.Calculated frequencies for hyperfine transitions A 2Π1/2←X2Σ1/2 (ΔJ = 0 and 1, ΔF = ± 1 and 0) for CaH.

圖3 CaH轉動能級和超精細能級的能級分裂以及準封閉的躍遷循環.根據選擇定則, 由 |A,υ′=0,J′=1/2,+〉←|X,υ=0,N=1,-〉 躍遷(綠色實線)被泵浦到上能級的分子將會自發輻射回N = 1的基態Fig.3.Energy splitting between different rotational hyperfine levels and the closure of the rotational structures for CaH.Due to selection rules, driving the |A,υ′=0,J′=1/2,+〉←|X,υ=0,N=1,-〉 transition (green solid upward lines) will allow a spontaneous decay (green dotted downward line) that goes back to N = 1 state.

4 A 2Π1/2 ← X 2Σ1/2 躍遷的超精細分支比

這里的 x 和 y 表示純J態的疊加系數.相關結果列于表6中, 可以看到J混合只存在于 |N=1,F=1〉的兩個態.

表6 CaH分子 | X,υ=0,N=1,-〉 態理想的組分和考慮J混合的組分Table 6.Nominal labels and actual labels due to J mixing for the | X,N=1,-〉 state of CaH molecules.

計算超精細躍遷分支比需要采用基于洪特情況(a)體系的表象, 根據Brown[61]在Rotational Spectroscopy of Diatomic Molecules第六章(Equation 6.149和6.234)中的描述, 可以利用(14)式將 | X,N,J,F,-〉 態變換到洪特情況(a)基矢 |Λ,S,Σ,?,J,I,F,MF〉 下.洪特情況(a)體系下 |A,J=1/2,+〉 態可用(15)式表示.電偶極矩陣元由(16)式給出, T(1)(d) 是電偶極算子在球諧張量形式下的表示.類似的計算過程在之前的BaF[62]和MgF[63]也用到過.計算結果列于表7中, |A,J′=1/2,+〉態的四個超精細磁亞能級均自發躍遷到 |X,N=1,-〉 態的12個超精細磁亞能級(上角標帶有“ ' ”表示 A 態), 表的每一列都是歸一化的.

表7 CaH分子 | A,J′=1/2,+〉 態躍遷到 |X,N=1,-〉 態的超精細躍遷分支比Table 7.Calculated hyperfine branching ratios for decays from | A,J′=1/2,+〉 to | X,N=1,-〉 for CaH molecules.

為了構建準封閉的躍遷循環, 需要同時泵浦|X,υ=0,N=1,-〉 態下的四個子能級, 四束泵浦光的相對強度對應于表7中| A,υ=0,R=0,J=1/2〉 態 自發輻射到 | J=1/2,F=0〉 態、 |J=1/2,F=1〉 態 、 | J=3/2,F=1〉 態和 | J=3/2,F=2〉 態的相對概率.得到了相應能級的超精細結構和躍遷分支比后, 便可以設計邊帶調制方案使主冷卻光同時覆蓋 | X,υ=0,N=1,-〉 態的四個子能級.對于CaH分子, 衰減率Γ = 1/τ = 2π × 4.794 MHz, 而飽和光強IS= πhcΓ/(3λ3) = 1.88 mW/cm2.之前被研究比較多的CaF分子具有更小的激發態壽命(19.2 ns)和更短的波長(606 nm)[32].因此相較于CaF的4.87 mW/cm2的飽和光強, 本文研究的CaH的飽和光強更小, 其用于磁光囚禁所需要的激光器功率要求就更小.此外, CaF所需的波段(λ00～606 nm)還沒有容易獲得的二極管激光器,仍需要在泵浦激光作用下產生, 因而代價較高, 而CaH所需的波長(λ00～693 nm)對應的二極管激光器性價比高, 且已經實現商用化.

邊帶調制方案如圖4所示, 黑實線表示基頻光, 藍線對應四個子能級的中心頻率.該方案需要用到兩個電光調制器(EOM), 圖中的紅色實線和黑色虛線分別對應了兩個EOM產生的邊帶, 調制頻率為: fmod1= 994.25 MHz和fmod2= 941.25 MHz,失諧量都在3Γ內.

圖4 能同時覆蓋CaH分子 | X,N=1,-〉 態下四個子能級的邊帶調制方案.中間的黑色實線表示基頻光; 藍色實線表示超精細能級的中心頻率; 黑色虛線與紅色實線分別表示兩個EOM的邊帶, 調制頻率分別為fmod1 = 994.25 MHz和 fmod2 = 941.25 MHz.每個邊帶的失諧量均控制在3Γ內Fig.4.Proposed sideband modulation scheme to simultaneously cover all hyperfine transitions originating from the|X,N=1,-〉 state of CaH.The black solid line in the middle indicates the fundamental laser frequency, while the blue solid line corresponds to the central frequency of the hyperfine transitions.The black dash line and the red solid line represent the sidebands of two EOMs respectively with the modulating frequencies fmod1 = 994.25 MHz and fmod2 =941.25 MHz.All the hyperfine levels are well addressed for detuning within 3Γ of the respective hyperfine transition.

5 基態 | X,υ=0,N=1,-〉 的塞曼效應

本節討論CaH分子磁光囚禁的相關特性.基態 | X,υ=0,N=1,-〉 的塞曼效應對于磁光囚禁來說有著重要的意義.對于一個雙原子分子系統, 外磁場下有效哈密頓量增加了一項, 可以寫作

其中, μB和 μN分別表示玻爾磁子和核磁子. gS, gL和 gI分別為電子、電子軌道和核g因子, 它們的值分別為2.002, 1和5.585.由于 μB/μN=1836 且Λ =0, 第 一 項遠大于后面兩項, 因此塞曼相互作用的有效哈密頓量在洪特情況(b)體系下的矩陣形式可以寫成

由此獲得的CaH分子 | X,N=1,-〉 態的塞曼效應如圖5所示.可以看出, 隨著磁場的增大,|X,N=1,-〉 態的四個子能級 | J=1/2,F=0〉 ,|J=1/2,F=1〉 , | J=3/2,F=1〉 和 | J=3/2,F=2〉 分裂成十二個磁亞能級.這幾個能級在弱磁場下(小于10 G (1 G=10-4T))幾乎是線性的塞曼效應, 這對于一般只使用幾高斯的MOT實驗來說是非常好的.接著, 利用公式 gF=ΔU/(MFμBB) 計算了考慮J混合后真實的g因子, 并將其與理想的g因子進行對比.如表8所列, | J=1/2,F=0〉 與 |J=3/2,F=2〉 這兩個態真實的g因子與理想的g因子是一致的; 而對于 | J=3/2,F=1〉 與 | J=1/2,F=1〉 這兩個態, 雖然真實的g因子與理想的g因子不同,但它們的和都為0.5, 這進一步說明對于基態 X2Σ1/2而言J不是好量子數, 但N仍然是好量子數.此外, CaH的 A2Π1/2(J=1/2,F=1) 態的等效g因子為g = -0.034, 而CaF的等效g因子為g = -0.0211.一般而言, 上能級gu的大小決定了磁光囚禁力的大小, 對MOT來說gu越大越好.因此從這個角度來看, CaH的磁光囚禁效果可能會好于CaF.

表8 CaH分子 X 2Σ1/2 ( υ =0,N=1 )態的朗德g因子Table 8.The g factors for the X 2Σ1/2 ( υ=0,N=1 ) state of CaH molecules.

圖5 CaH在 | X,N=1,-〉 態的塞曼能移.紅線和藍線分別表示 | J=3/2,F=2〉 態和 | J=3/2,F=1〉 態, 黑線代表了 | J=1/2,F=0〉 態和 | J=1/2,F=1〉 態Fig.5.Zeeman structures for the | X,N=1,-〉 state of CaH.The red and blue lines indicate the energy levels for|J=3/2,F=2〉 and | J=3/2,F=1〉 states, while the black lines represent the energy levels for |J=1/2,F=0〉and | J=1/2,F=1〉 states, respectively.

6 結 論

本文在理論上研究了CaH分子激光冷卻和磁光囚禁的相關性質.首先使用三種方法(莫爾斯勢法、閉合近似法和RKR反演法)證實了 X2Σ1/2-A2Π1/2躍遷的F-C因子矩陣是高度對角化的, f00+f01+ f02＞ 0.9999, 說明用三束激光就可以散射幾乎1 × 104的光子.使用有效哈密頓量的方法計算了CaH分子 X2Σ1/2態的超精細能級結構和A2Π1/2(J′=1/2,+)←X2Σ1/2(N=1,-) 躍遷的超精細躍遷分支比, 并且提出了能同時覆蓋 |X,υ=0,N=1,-〉 態下四個子能級的邊帶調制方案.最后, 研究了 | X,υ=0,N=1,-〉 態的塞曼能移, 結果顯示該態在弱磁場下的塞曼效應幾乎是線性的, 這對磁光囚禁來說是十分有利的.與CaF分子相比,CaH的飽和光強要小很多, 因此其對于激光器的功率要求就更小.此外, CaH分子等堿土金屬氫化物類型分子有不可忽視的永久電偶極矩貢獻, 這使得它們能夠在磁光囚禁獲得的長相干測量時間下的精密測量實驗中靈敏度大大提高, 例如電子電偶極矩的精密測量.因此, 本文的工作一方面能夠為CaH分子等堿土金屬氫化物在天體物理光譜分析與觀測中提供必要的光譜學信息, 另一方面為相關分子的激光冷卻與囚禁提供設計參考, 從而能夠促進超冷分子碰撞以及基礎物理精密測量方面的研究工作.