混合生物質燃料循環流化床鍋爐受熱面結焦機理研究

2021-09-03 08:55:48趙小軍孫錦余薛東發

潔凈煤技術 2021年4期

趙小軍，孫錦余，薛東發，劉義

(南電能源綜合利用有限公司，廣東廣州 510670)

0 引言

生物質能是除煤、石油和天然氣之后的第四大能源[1]。我國每年生物質能資源可折合15億t標準煤，主要包括農業廢棄物、林業廢棄物和生活垃圾等[2]。生物質能由于具有資源豐富、可再生、分布廣泛等優點，受到廣泛關注[3]。生物質發電兼具經濟、生態與社會等綜合效益，不僅能大大減少我國能源結構中對煤炭資源的依賴程度，而且可廢物利用，有利于社會可持續發展[4-5]。

目前循環流化床摻混多種生物質廢棄物燃燒過程中，由于生物質含有較多的氯和鉀等元素，導致生物質鍋爐內嚴重結焦、積灰[6-7]。馮硯廳等[8]研究了某生物電站水冷壁腐蝕機理，爆管的管壁外表存在大量堿金屬氯化物和少量硫化物，是造成腐蝕的主要原因。Li等[9]通過某生物質循環流化床高溫過熱器的沉積研究，發現沉積物內層主要成分為KCl和K2SO4，大塊的沉積物是由其氣態在高溫下黏附在受熱面管壁并不斷捕獲灰顆粒形成。在生物質燃燒過程中，易揮發的堿金屬氯化物在高溫下進入氣相，與煙氣、飛灰共同流經鍋爐受熱面后，在受熱面上凝結、吸附灰顆粒[10- 11]。不同生物質混燃過程中，生物質灰可能會形成低熔點物質[12]，導致更為嚴重的結焦[13]。生物質燃燒中煙氣的氯化物濃度不高，且腐蝕結焦的發生大多具有區域性。因此，直接的氣相反應腐蝕在生物質燃燒中不是主要矛盾，而由高溫導致的顆粒物黏性增大而形成的沉積層中引起的腐蝕更為關鍵[14]。陳福東[15]分析了某生物質鍋爐高溫過熱器管腐蝕機理，提出溫度區間對腐蝕程度影響很大，在管壁溫度低于450 ℃時，其管壁腐蝕較輕；溫度高于520 ℃時，整體腐蝕速度急劇上升。關注受熱面溫度及燃料組分至關重要，實際鍋爐中是多種生物質摻燒，混燃后不同生物質灰組分之間會發生物理和化學反應，但目前鮮見混燃下對受熱面結焦行為的深入研究。因此，很有必要對現運行的混合生物質燃料循環流化床鍋爐中的焦樣進行結焦機理分析。

本文選取某75 t/h 生物質循環流化床鍋爐燃用的5種生物質廢棄物(竹、桉樹皮、木尾、工業合成板以及木板)，采用X射線熒光光譜儀分析其化學元素組成、HR-8000B灰熔點測定儀測試其灰熔點，通過X射線衍射分析儀測定現場沿程獲取的灰樣和及焦樣的化學組分，以此推斷混合生物質燃料循環流化床鍋爐受熱面結焦機理。

1 試驗

1.1 生物質燃料特性

某75 t/h 生物質發電廠長期混燒竹、桉樹皮、木尾、工業合成板以及木板5種生物質，其混燃比例為：竹∶桉樹皮∶木尾∶工業合成板∶木板=1∶3∶3∶1∶2，工業分析見表1，可知，木尾水分近50%，燃燒特性較差；竹子、工業合成板和木板揮發分高，在70%左右，具有良好的燃燒特性；桉樹皮灰分較高(46.56%)，揮發分低。按比例混合后，生物質具有較為良好的燃燒特性和較低的灰分。

表1 5種生物質的工業分析Table 1 Proximate analysis of five biomass %

表2為5種生物質低溫灰的元素組成(氧化物形式)，其制灰方法參照GB/T 28731—2012。該方法在550 ℃下制灰，可以保證灰中可揮發的成分損失很少。竹、木尾和木板屬于木質生物質，鈣含量較高，其灰中的CaO含量近30%；木板的鉀含量極高，其灰中的K2O達36%，高含量堿金屬可使結焦更為嚴重；桉樹皮的低溫灰以硅元素為主，其灰中的SiO2達62.4%。工業合成板灰中的鈦含量較高，推測是板上噴鈦白的白漆所致。

表2 生物質灰的元素組成

1.2 生物質循環流化床

循環流化床的額定蒸發量為75 t/h，過熱蒸汽溫度為540 ℃，如圖1所示。高溫過熱器及低溫過熱器位于旋風分離器后，且高溫過熱器區域煙氣溫度大于500 ℃。在循環流化床內，爐膛橫截面積較小、風速較大。在停爐期間可觀測到爐膛內無結焦現象，說明在煙氣中氣相腐蝕不是構成管壁腐蝕的主要原因。在鍋爐受熱面底部的省煤器及空預器上也無明顯堵塞和積灰現象，主要是由于該區域溫度較低，灰顆粒黏性低。但高溫過熱器及低溫過熱器上的結焦現象明顯，且沉積較多細灰。

圖1 循環流化床示意Fig.1 Schematic diagram of circulating fluidized bed boiler

1.3 受熱面結焦及取樣

結焦情況如圖2所示，高溫過熱器中焦樣硬度較大，部分地區有搭橋現象；低溫過熱器中搭橋現象明顯，伴有較多細灰，細灰下為硬度不大的焦塊。高溫過熱器和低溫過熱器的焦樣實物如圖3所示。

圖2 循環流化床結焦狀況Fig.2 Slagging condition of circulating fluidized bed boiler

圖3(a)為高溫過熱器管壁處的焦樣，外層為遠離管壁側，表層呈較規則的熔融后凝固態，表皮顏色略深，硬度較大；將焦樣從中間斷開，有不規則的分層現象，內含部分顆粒細小的細灰并聚集部分白色晶體。圖3(b)為低溫過熱器處的焦樣，外層遠離管壁側，表面附著細灰，無熔融過的痕跡，與高溫過熱器相比，中間白色晶體明顯增多，灰焦硬度更小。

圖3 不同區域焦樣實物圖Fig.3 Slag pictures in different areas

2 試驗結果與分析

2.1 灰熔融特性

根據GB/T 219—2008測定生物質樣品的灰熔融性。灰錐隨溫度的升高呈現不同的特征形態，根據特征形態可分為變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動溫度(FT)。

表3為5種生物質灰和混合灰的特征溫度，為避免鍋爐受熱面結渣，要求爐膛出口溫度應低于生物質灰變形溫度的50～100 ℃[16]。工業合成板的變形溫度較低，為1 029 ℃，其余生物質灰的變形溫度均高于1 100 ℃。由表2可知，工業合成板灰中含有較高的K2O和SiO2，結合其較低的變形溫度，可推測灰中較易生成低熔點的含K硅酸鹽[17-18]。除竹的軟化溫度為1 179 ℃外，其余4種生物質軟化溫度均大于1 200 ℃，桉樹皮的軟化溫度高達1 311 ℃；除竹子的流動溫度較低外，其余生物質的流動溫度均在1 300 ℃以上。生物質灰的灰熔融性與多種組分有關，其均含有較高的元素，但元素含量也是重要影響因素。由于竹灰中含有較高的Ca、K、Si、Al元素，會形成鈣長石、鈣黃長石等礦物相，并在共熔作用下使其灰熔融溫度降低[12]。根據各生物質灰熔融溫度，爐膛不易結焦。

表3 5種生物質的灰熔融性

結焦的產生源于不同生物灰的互相反應。從混合灰的成分上，桉樹皮灰占混合灰的80%以上，木尾灰占13%左右，由于這是在試驗尺度上進行的灰熔融性分析，與實際鍋爐內的結焦存在差異，但仍可以看到與桉樹皮的灰熔融性相比，混合灰的灰熔融溫度明顯下降。由表2可知，木板灰中含有36% K2O和28.1% CaO，桉樹皮灰中含有62.4% SiO2和17.2% Al2O3，各生物質所含主要元素差異較大，但在混燃過程中，無機組分易相結合，形成鈣長石、鈣黃長石類的礦物相以及易揮發、易冷凝的鉀鹽，造成嚴重的結焦現象。

2.2 典型灰焦的化學成分

2.2.1高溫過熱器結焦樣品

根據高溫過熱器焦樣(圖3(a))的物理特性，可分為外層堅硬部分、中間分開后灰色的細顆粒物質以及白色的晶體物質。其中白色晶體由小勺刮取多塊焦樣得到。將3部分焦樣分別磨至0.074 mm(200目)以下，在烘干箱中105 ℃烘干2 h。

高溫過熱器的XRD譜圖如圖4所示，可知高溫過熱器焦樣中外層堅硬的部分與中間灰色的細顆粒物化學組成相似，均為Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等，其中鈣黃長石Ca2Al2SiO7易與其他長石類物質發生低溫共融反應[12]。李楠等[19]通過相圖分析得到長石類物質存在多個低溫共熔點，鈣長石、鈣黃長石等長石類物質會形成低溫共熔體。內層細顆粒灰樣與外層堅硬表皮成分一致，隨著焦樣層變厚，傳熱效果變差，表層溫度升高，焦樣由于熔點較低，表面熔化，并進一步黏附煙氣中的飛灰顆粒，焦樣變大且外層堅硬、內層含有部分細灰。

圖4 高溫過熱器焦樣XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of slag in high-temperature superheater

高溫過熱器焦樣內層還存在白色晶體，其主要存在于靠近管壁側的夾層中，與灰色細顆粒物呈分層分布。白色晶體主要為KCl，是燃燒過程中生物質以氣相形式釋放至煙氣中[20]，在受熱面冷凝析出生成。溫度較高時，其黏性較大，與灰顆粒物構成初始黏結層。對于含氯燃料的燃燒，宋景慧等[21]研究了某南方燃用桉樹葉、桉樹枝等農林廢棄物的循環流化床高溫受熱面腐蝕問題，發現垢樣是由煙氣中堿金屬氯化物和熔化的灰顆粒接觸受熱面凝結并在受熱面生長積聚形成，這與本高溫過熱器的焦樣分析基本一致。

在高溫過熱器區域，細灰顆粒與KCl晶體共同構成初始黏結層，進而吸附細灰顆粒，導致傳熱惡化。由于細灰顆粒物，特別是長石類物質會發生共熔反應，熔點下降，外層呈熔融態，進一步黏附細灰顆粒物，導致結焦惡化，在管壁間搭橋造成堵塞。

2.2.2低溫過熱器結焦樣品

圖5為低溫過熱器外層的灰樣以及內層的白色晶體樣品的XRD譜圖。低溫過熱器焦樣的灰色部分由Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等組成，白色晶體是較為純凈的KCl。低溫過熱器焦樣與高溫過熱器焦樣最大區別在于低溫過熱器外層的焦樣為非熔融后的凝固態(圖3(b))，焦樣外層較疏松，這是由于低溫過熱器煙溫低，灰顆粒未融化的緣故。

圖5 低溫過熱器焦樣XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of slag in low-temperature superheater

由圖2可知，低溫過熱器區域的結焦情況比高溫過熱器區域更嚴重。楊文等[22]研究生物質燃燒過程中Cl和堿金屬的析出特性時發現，在600～800 ℃燃燒時，大量Cl和K以KCl形式釋放。由于低溫過熱器區域溫度低于600 ℃，大量KCl等具有較高黏性的物質冷凝析出。對比圖2(a)、(b)發現，低溫過熱器中白色晶體量遠大于高溫過熱器，因此推測低溫過熱器煙氣中大量KCl氣體冷凝，KCl固體在溫度較高時黏性較大，進而繼續吸附細灰顆粒物，導致嚴重的積灰結焦現象。

2.2.3尾部受熱面積灰樣品

省煤器和空預器的飛灰的XRD圖譜如圖6所示。在省煤器和空預器區域，除SiO2和KCl外，還有CaCO3，由于爐膛內溫度過高，CaCO3會發生分解形成氧化鈣；但在尾部受熱面，由于溫度低于300 ℃，且CO2濃度較高，飛灰中的CaO易重新生成CaCO3。研究表明[23]，CaO在煙氣冷卻過程中與CO2反應生成方解石(CaCO3)，由于部分木質生物質燃料Ca含量高，使飛灰中含有較多的CaCO3。