北京地區大氣氨時空變化特征

劉湘雪,蒲維維*,馬志強,3,林偉立,韓婷婷,李穎若,周禮巖,石慶峰 (1.京津冀環境氣象預報預警中心,北京 100089；2.中國氣象局北京城市氣象研究院,北京 100089；3.上甸子國家大氣本底站,北京 101507；.中央民族大學生命與環境科學學院,北京 100081)

細顆粒物(PM2.5)污染是近些年來我國面臨的嚴峻環境問題之一.我國針對PM2.5污染已開展了大量的研究工作,采取的各項減排措施已經取得一定的成效[1-2].在歐洲和美國研究結果表明,盡管減少了化石燃料燃燒產生的氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)的排放能夠在一定程度上緩解空氣污染,但若在采取以上措施的同時減少氨(NH3)的排放能夠更有效減輕空氣污染[3-4].目前我國氣態污染物的減排對象主要針對的是 SO2和 NOx,針對 NH3的減排措施相對較少.NH3是大氣中重要的堿性氣體,它能與大氣中的酸性氣體反應生成顆粒態銨,在大氣二次氣溶膠形成過程中扮演著重要角色[5-7].NH3對PM2.5的生成有促進作用[8-11],有研究發現,NH3排放對全國城市 PM2.5年均濃度貢獻率為 29.8%[12],隨著對PM2.5的深入研究,越來越多的研究傾向于把NH3作為減排主控因子.研究表明,NH3減排可有效抑制無機鹽的生成[13-14],NH3的減排力度越大,PM2.5及硝酸鹽、銨鹽的濃度下降越快[15].

我國 NH3排放量大,其中華北平原是我國 NH3的主要排放區之一[16].大部分地區的 NH3排放主要源于農業、畜禽業養殖等,因此農業地區的 NH3濃度較高[17-18].近期有研究表明,城市地區的 NH3與農業地區的 NH3濃度相當[19],說明人口稠密的城市地區,垃圾、污水處理廠以及交通等非農業源排放的NH3不容忽視,尤其是機動車尾氣排放的 NH3往往被低估[20-21].另一方面,由于城市NH3與NOx排放源接近,這可能會導致 PM2.5濃度大幅增加,因此有必要開展針對城市地區 NH3的研究.對于遠離城市的本底地區而言,NH3的濃度變化特征少有報道.北京本底地區2007～2010年的NH3濃度特征分析發現其濃度呈逐年遞增的趨勢[22],然而近年來 NH3濃度變化呈何特點,仍需進行深入分析.由于北京本底站位于北京城區的北部,受特殊地形影響,在山谷風環流的作用下,來自北京城區和華北平原地區的污染物易被西南風輸送至本底地區,對本底地區的 NH3濃度可能產生影響,但各季節影響其濃度的主要源區仍未明確;另一方面,在北風的清除作用下,北京地區的 NH3濃度下降程度可能存在城郊差異,因此開展北京城區和本底地區的 NH3觀測研究,有利于分析影響北京地區 NH3濃度的主要來源區域及其差異.本研究通過在城區站點和本底站點分別開展了為期3a和1a的實時在線觀測和部分時段的同期觀測,獲取了北京地區 NH3的濃度水平、變化特征結果,并結合氣象要素觀測數據及濃度權重軌跡分析法明確了北京地區 NH3的輸送來源和潛在源區.本研究結果可為北京地區的大氣污染綜合防治提供科學依據和參考.

1 資料與方法

1.1 資料來源

城區觀測站點在 2015.5～2016.6期間設于北京城 區 西 北 部 的 寶 聯 站 (BL;39°56′N,116°24′E;50m a.s.l.),在 2016.7～2018.9期間設于中國氣象局院內(CMA; 39°56′N,116°24′E;60m a.s.l.).城區站的風向主要為北-東北風和西-西南風.BL和CMA兩個觀測站的直線距離為2.6km,兩站點均位于城市多功能混合區,周圍有辦公區、商業、住宅建筑和道路交通,NH3的排放受生活污水、居民垃圾和汽車尾氣等的影響,因此上述兩站點的采樣濃度可代表城市地區的NH3污染水平.

本底觀測站選取的是我國4個世界氣象組織全球大氣觀測網(WMO/GAW)大氣本底站之一的上甸子國家大氣本底站(SDZ;40°39′N,117°07′E;293.9m a.s.l.)(圖 1),主要風向為東北-東和西北-西,該站的連續采樣時間為 2017.9.1～2018.8.31.SDZ位于北京東北部,距離北京城區約110km,其30km范圍內人口稀少,人為排放不顯著.由于SDZ附近有小片果樹種植園,春季該地的 NH3濃度可能會受到含有磷酸氫二銨和尿素等肥料釋放的影響.

圖1 北京采樣點位置(點標記)以及周邊地區Fig.1 Sampling locations in Beijing (dot mark) and surrounding areas

上述各站的采樣季節劃分為:3～5月代表春季、6～8月代表夏季、9～11月代表秋季、12～1月代表冬季.采樣儀器為NH3分析儀(907, Los Gatos Research Inc., USA).儀器測量原理是基于離軸積分腔輸出光譜法測量NH3濃度.3個觀測站的采樣管進氣口采用孔徑4.5μm的特氟龍過濾膜過濾掉空氣中的顆粒物,采樣流速為0.4L/min,觀測頻率為50s.為了減少由于過濾膜上 NH4NO3顆粒積累和揮發而引起的偏差,觀測期間每周更換一次過濾膜.由于 NH3具有一定的粘性,易吸附于進氣管壁上,因此在觀測時進氣管路加熱到45℃以上,以避免NH3信號延遲.在開始觀測之前,對城區與本底站的 NH3分析儀進行了平行比對實驗,結果兩者相關性較高(R2=0.99),說明兩臺NH3分析儀的觀測數據可比,可用于不同站點間的對比觀測實驗.本研究中的氣象數據(氣溫T、相對濕度RH、風速WS和風向WD等)來自北京市氣象局的地面觀測數據.

1.2 研究方法

1.2.1 基于HYSPLIT模式的軌跡計算 HYSPLIT(拉格朗日混合單粒子軌道模型)是美國國家海洋大氣局等開發的能處理多種氣象輸入場、多種物理過程和不同類型排放源的較完整的輸送、擴散和沉降的綜合模式系統[23].該模型是一種拉格朗日-歐拉混合計算模型,其平流和擴散計算采用拉格朗日方法,而濃度計算則采用歐拉方法.采用拉格朗日與歐拉混合求解的方法,既能節省計算時間,又能提高計算結果的精度,從而可以更加精準的模擬污染氣團的運動軌跡.用于計算氣團后向軌跡的氣象數據來自NCEP(美國環境預報中心)2017.9～2018.8年GDAS(全球資料同化系統)氣象數據.后向軌跡計算時長為 72h,時間分辨率為 1h,軌跡計算起始高度為100m.

1.2.2 濃度權重軌跡分析法 濃度權重軌跡分析法(CWT)通過氣流軌跡識別大氣污染物的潛在來源,并通過計算軌跡對應的加權濃度來反映不同軌跡的污染程度,進而反映接受點上游地區污染物的濃度分布情況,CWT值越高表明對接受點的潛在貢獻越大[24-26].CWT計算方法如下:

式中:CWTij代表第ij個網格上NH3的平均加權濃度;k代表軌跡; N是總的后向軌跡數;Ck是軌跡k經過網格ij時對應的受體點NH3的質量濃度; τijk為軌跡k在第ij個網格上的停留時間.為了避免nij值過低引發的不確定性,在計算中引入權重函數值 W[27],用二者乘積表示最終的 CWT結果,即 WCWT=

CWTij×W.權重函數如下:

CWT 網格覆蓋范圍是 20°～60°N 和 90°～140°E,網格分辨率為 0.25°×0.25°.

2 結果與討論

2.1 NH3濃度變化特征

2.1.1 NH3濃度水平以及與其他地區比較 研究期間,城區(BL和CMA)NH3小時均值濃度變化范圍在(1.8～198.7)×10-9V/V 之間,多年平均值(±1σ)為(32.5±20.8)×10-9V/V. SDZ的 NH3濃度遠低于城區,平均值為(11.2±9.8)×10-9V/V,小時濃度變化范圍在(0.1～55.5)×10-9V/V之間.表 1列出了本研究以及世界各地不同地區的大氣 NH3濃度值.從表中可看出,北京城區 NH3濃度水平遠高于國內其他主要城市地區,如上海、西安、南京、廣州和青島,同時也高于國外一些城市,如首爾、奈良、愛丁堡和休斯頓;SDZ的NH3濃度與上海農村地區的濃度相近,但是高于美國和加拿大的農業區.說明北京地區的NH3污染現狀較為嚴重.雖然北京的 NH3濃度處于較高水平,但是低于巴基斯坦拉合爾和印度新德里地區.拉合爾及其周邊地區有大規模的農業和畜牧業區,農作物和動物廢棄物的分解釋放大量的 NH3導致了該地區 NH3濃度的升高[40],而新德里的 NH3主要來自城市固體垃圾和交通源等的影響[41].

表1 不同地區NH3濃度水平Table 1 The concentrations level of NH3at different locations

2.1.2 年季變化特征 從 NH3的長時間序列(圖2(a))變化中可以看出,NH3濃度呈波動變化,總體為6～7月最高,1～2月最低.BL 站的年均值為(42.4±23.9)×10-9V/V(2015.5～2016.6);CMA 站 2016.7～2017.6和 2017.7～2018.6的年均值分別為(26.9±16.9)×10-9V/V 和(24.2±13.3)×10-9V/V.從城區兩個站點年均值的對比可看出,BL站年均值高于 CMA,這主要與BL站臨近馬路和居民區,受人為源影響較大有關.SDZ的NH3濃度在1月達到最低,之后逐漸升高,到 6月達到峰值(圖 2(b)),隨后呈現下降趨勢,其年均值為(11.6±10.3)×10-9V/V (2017.9～2018.8).

圖2 城區和本底地區NH3月變化特征Fig.2 The monthly variations of NH3in urban and background areas

從季節分布上看(表2),城區NH3濃度在夏季最高,為(34.1±6.8)×10-9V/V,春季和秋季的 NH3平均濃度相近,分別為(27.1±2.1)×10-9V/V 和(27.9±11.1)×10-9V/V,冬季濃度最低,為(11.1±2.2)×10-9V/V. SDZ的 NH3濃度季節變化規律與城區相似的是,夏季NH3濃度最高,為(19.7±9.3)×10-9V/V、冬季最低,為(2.4±0.6)×10-9V/V,不同的是,春季的NH3濃度遠高于秋季,分別為(14.7±2.4)×10-9V/V 和(7.5±2.4)×10-9V/V.城市和本底地區夏季濃度最高,冬季最低.在夏季,高溫不僅有利于農業氮源的揮發,而且有利于其他來源的NH3揮發,如植被、污水和城市垃圾.此外,高溫改變了 NH4NO3/NH3的氣粒分配熱力學平衡,從而提高氣態 NH3水平[42].從表中還可看出,城區各個季節的 NH3濃度均高于本底地區,其中,春、夏季城區的NH3濃度是SDZ的近2倍,秋、冬季相差則更大,城區的NH3濃度為本底站的4～5倍.

表2 城區和本底地區各季節NH3濃度(10-9V/V)Table 2 The concentrations of NH3 in urban and background areas in each season (10-9V/V)

2.2 氣象要素對NH3濃度的影響

為了更好的對比研究城區與本底地區 NH3的日變化特征以及其來源區域,以下研究均選取 CMA和SDZ同時段觀測數據(2017.9.1～2018.8.31)進行對比分析.由于大氣 NH3濃度不僅受到排放的影響,還受到T、RH、WD、WS和大氣邊界層(PBL)高度等氣象因素的影響,因此在分析 NH3濃度的日變化特征的同時將綜合考慮上述因素的影響.對比圖 3(a)和圖4(a)可以看出,春季CMA的NH3濃度日變化與T變化相似,隨著T升高,NH3濃度從早晨06:00開始穩步升高,受中午前后 T進一步升高及偏南風輸送的影響,NH3濃度在13:00～15:00達到最大值,隨后逐漸下降.已有研究表明,綠地土壤中 NH3的排放是城市環境大氣中 NH3的重要來源[33,43],空氣/土壤間的NH3交換主要受土壤NH3排放潛勢和環境T控制,T升高有利于土壤中的 NH3向空氣中釋放[43-44].對于SDZ,春季,SDZ在東北風的作用下,NH3濃度值從00:00～08:00處于下降趨勢.受山谷風環流影響,當盛行風轉為西南WD(09:00后),SDZ的NH3濃度升高,到20:00前后達到峰值.SDZ的NH3日變化受T影響不明顯(圖3(a)和圖4(c)),受WD的影響較為顯著.這一特征表明,SDZ的NH3濃度受輸送作用的影響可能大于本地排放.

夏季CMA的NH3濃度值從20:00開始穩步上升,到早晨07:00達到峰值(圖3(b)).夜間和清晨NH3濃度較高可能是因為夜間PBL較低,且大氣層結穩定造成的[45],同時可能受到市區北部的農業源排放影響.07:00過后,隨著T的升高(圖4(a)),大氣垂直混合作用增強,PBL升高,有利于污染物的稀釋,NH3濃度急劇下降.與CMA不同的是,SDZ的NH3濃度日變化呈現雙峰特征.第一個峰值出現在早晨09:00前后.由于 SDZ距離城區較遠,且在清晨06:00～07:00之間 WD 為偏北風,因此,受到城區早高峰或工業源影響的可能性較小.Wentworth等[46]在對美國落基山國家公園的NH3研究時發現,夏季早晨NH3濃度上升時間與露水蒸發時間是一致的,隨著露水的蒸發,NH3濃度上升,露水完全蒸發后,NH3濃度也會隨之趨于平穩或降低.He等[24]與Kuang等[6]通過利用香河與固城站的NH3與RH的觀測結果也表明,華北平原郊區站點的NH3早晨峰值與露水蒸發有關.從圖 3(b)中可以看出,夏季早晨 SDZ的NH3濃度增加了約2×10-9V/V,與Wentworth[46]研究的測量值接近.此外,從圖3(b)SDZ夏季NH3的平均日變化與圖 4(d)SDZ夏季 RH的日變化可以看出,NH3濃度的早晨峰值出現時間晚于 RH峰值出現時間,因此,SDZ早晨NH3濃度明顯升高可能是由于露水蒸發以及植物和土壤呼吸造成的[47].由于本次研究并未涉及針對露水收集的觀測實驗,因此本底地區的露水對 NH3濃度的影響還需要進一步開展實驗進行驗證.除此之外,先前的研究表明,大氣殘留層的向下混合也會導致清晨NH3濃度增加,因為殘留層中可能含有大量的NH3[48].SDZ另一個峰值出現在22:00前后,這主要與WD轉為西南風后 的區域輸送作用有關.

圖3 CMA和SDZ四季NH3濃度和WD日變化Fig.3 Diurnal variations of NH3 and WD at CMA and SDZ in four seasons

圖4 CMA和SDZ四季T和RH日變化Fig.4 Diurnal variations of T and RH at CMA and SDZ in four seasons

秋季CMA和SDZ的NH3日變化趨勢較為相似(圖3(c)).總體而言,由于夜間PBL降低,NH3濃度整體較高,隨著PBL的不斷抬升,NH3濃度在14:00前后達到最低值.不同的是,夜間CMA的NH3濃度沒有因為東北風的影響而快速降低,而是在幾個小時內一直保持著較高水平(約 29.5×10-9v/v)不變.這一特征表明,在CMA的北部可能存在NH3污染源,在夜間受傳輸作用影響城區.午后,在西南風的促使下,CMA和SDZ的 NH3濃度水平均逐漸升高,而當 WD轉為北風時(22:00左右),NH3濃度再次呈現下降趨勢.冬季CMA的北風較為頻繁,全天的小時平均WD主要為偏北風(圖 3(d)).從 00:00開始,NH3濃度穩步降低,CMA 和SDZ分別在15:00和08:00前后達到最低值.冬季農業活動減少,農業源排放的 NH3也隨之減少,因此CMA和SDZ受本地源排放影響較大.

值得注意的是,春季和夏季,當 WD 是南風時,CMA的NH3濃度下降,而SDZ的NH3濃度上升.這有可能是在南風的影響下,城區排放的 NH3向下風向輸送,使得CMA的NH3濃度降低,而SDZ的NH3濃度增加.

基于上述的分析結果可以看出,CMA和SDZ的NH3濃度水平受本地排放和輸送的共同影響.為了確定影響北京地區 NH3濃度的主要排放源(局地源或者北京周邊源),研究分析了 NH3濃度與 WD 和WS之間的關系.結果發現,春季WS小于2m/s時,城區站周邊NH3濃度較高;WS小于5m/s時,城區西南部 NH3濃度較高(圖 5(a)).由于春季農業活動廣泛,考慮到中國的NH3排放強度分布[49]以及WD和WS,影響CMA的西南向輸送源可能來自華北平原南部的農業活動排放.夏季,CMA的NH3濃度高值區主要分布在其附近及其東南部地區,對應的 WS小于2m/s(圖5(c)).這表明在夏季,NH3的濃度水平受本地源排放影響較大.秋季和冬季的結果顯示(圖 5(e,g)),CMA的NH3濃度高值區大多分布在WS 2m/s以內的范圍,冬季,部分濃度高值區分布在采樣點東南部WS范圍2～3m/s內,表明CMA秋季和冬季本地排放占主導作用,同時會受到東南近周邊地區的輸送影響.

圖5 不同季節CMA和SDZ NH3濃度與WD和WS的關系Fig.5 Relationship between NH3 concentration and WD and WS at CMA and SDZ in different seasons

SDZ各季節NH3濃度隨WD和WS的變化的特征較為相似.NH3濃度的高值區均主要集中在SDZ西南方向.春、夏兩季的高值主要出現在 WS大于6m/s的范圍(圖5(b, d));秋季和冬季高值出現時對應的WS范圍較大,即WS范圍在0～7m/s之間(圖 5(f,h)).這樣的變化特征說明,春季和夏季 SDZ的 NH3濃度變化主要受來自其西南向的污染物區域輸送影響;秋季和冬季受本地和外來輸送的共同影響.

2.3 潛在源區分析

由上述結果可以看出,CMA和SDZ的NH3濃度受到本地源排放和區域輸送的共同影響.濃度權重軌跡結果顯示,CMA的NH3濃度權重軌跡高值區主要集中在北京、天津、河北南部、山東西部和河南北部地區(圖 6(A)),分布區域較為廣泛,上述地區對北京城區 NH3的濃度貢獻值在 15×10-9V/V以上.SDZ的NH3濃度權重軌跡高值區與城區的分布范圍相似(圖6(B)),主要分布在天津、河北東部、山東以及河南北部,對 SDZ的 NH3濃度貢獻值在8×10-9V/V以上.已有研究表明,華北平原地區NH3的排放速率很高,尤其是在河北和河南部分地區,NH3排放速率超過了80kg/(hm2·a)[50].

CMA和SDZ的NH3濃度權重軌跡分布較為相似.不同的是,CMA的NH3濃度貢獻高值區分布范圍更大,且濃度貢獻值普遍高于 SDZ.春季 CMA 和SDZ的NH3濃度權重軌跡主要分布在北京、天津、河北南部以及河南北部,從圖6(a)和圖6(b)中可以看出,河南北部地區的濃度貢獻值最高,分別達到了20×10-9V/V和 12×10-9V/V以上,說明春季河南北部是CMA和SDZ的NH3貢獻的主要源區.

夏季CMA主要受其東部和東南區域NH3貢獻影響,如圖 6(c)所示,貢獻值 20×10-9V/V以上的高值區主要集中在北京、天津、河北東部和山東西部.SDZ的濃度權重軌跡較高值分布區域則相對集中(圖6(d)),貢獻值14×10-9V/V以上的區域主要在北京東部、河北東北部和天津.

圖6 不同季節CMA和SDZ NH3濃度權重軌跡分析Fig.6 CWT potential analysis of NH3concentration at CMA and SDZ in different seasons

CMA秋季NH3濃度權重軌跡貢獻值15× 10-9V/V以上的區域分布在北京、天津、河北南部和河南北部,貢獻值 20×10-9V/V以上的高值區主要集中在河北中部(圖6(e)).秋季SDZ貢獻值在5×10-9V/V以上的區域主要在北京、天津、河北東北部和南部地區(圖6(f)).

冬季CMA和SDZ的高值區分布較為集中,從圖6g和圖6h中可以看出,CMA和SDZ的NH3主要受本地及近周邊地區影響,濃度貢獻值低于其他季節.這與 2.2節的結果較為一致.CMA的高值區貢獻值在6×10-9V/V以上,SDZ的高值區貢獻值在2×10-9V/V以上.

3 結論

3.1 北京城區和本底地區 NH3年均濃度分別為(32.5±20.8)×10-9V/V 和(11.6±10.3)×10-9V/V,高于國內外主要城市和地區的NH3濃度水平.

3.2 北京城區和本底地區NH3的月均濃度在6、7月達到一年中較高水平,1、2月份達到一年中較低水平.城區的 NH3濃度主要受本地和區域輸送的共同影響,且大部分時間受偏南風影響較大;本底地區各季節的 NH3濃度受區域輸送作用顯著,且均主要來自其西南方向,春季和夏季 NH3濃度隨著西南風WS的增大而顯著升高,說明存在NH3從城市向本底地區傳輸的情況.

3.3 濃度權重軌跡結果發現,城區的NH3濃度貢獻值較高的區域主要集中在北京本地、天津、河北南部和河南北部地區;本底地區的 NH3濃度貢獻高值區域主要為北京、天津、河北東部及河南北部.不同季節,NH3濃度權重軌跡分布不同.春季和夏季,城區NH3濃度受本地、西南向(春季)和東南向(夏季)區域的影響較大;秋季則主要來自本地和近偏南區域;冬季主要來源于其近東南區域.本底地區受區域輸送作用影響較大,春季河南北部的 NH3濃度權重軌跡貢獻值在 12×10-9V/V以上,說明春季河南北部是本底地區 NH3的主要貢獻源區.夏季、秋季和冬季主要來自其近周邊的區域.