基于改良ASM1的SNAD工藝啟動和優化

王朝朝,高 鵬,閆立娜,殷耀兵,張 歡,武新娟,殷春雨,馬 駿,李思敏* (.河北工程大學能源與環境工程學院,河北省水污染控制與水生態修復技術創新中心,河北 邯鄲 05608；.北京工業大學環境與能源工程學院,北京004；.河北工程大學材料科學與工程學院,河北 邯鄲 05608)

近年來研究發現,在單級反應器內可以實現同步亞硝化-厭氧氨氧化耦合異養反硝化(SNAD)工藝,即在微氧條件下,首先通過氨鹽氧化菌(AerAOB)積累NO2--N,然后利用厭氧氨氧化菌(AnAOB)去除NH4+-N和NO2--N,最后生成的NO3--N通過反硝化菌(DNB)去除[1-2].由于自養與異養功能微生物耦合使SNAD工藝呈現脫氮性能良好、運行能耗低等顯著優點,使其成為污水生物脫氮領域的研究熱點[3-4].

目前,研究人員已經通過采用不同類型的反應器處理多種廢水,實現了 SNAD工藝的啟動[3,5-9];并且通過分子生物學技術對 SNAD工藝解析發現,該工藝的主要功能菌分別為 Nitrosomonas (AerAOB),Candidatus Jettenia (AnAOB),和Denitrisoma(DNB)[5];此外,關于 SNAD 工藝優化調控的研究發現,進水 C/N 比(0.0～2.0)增加,SNAD 工藝對氮素的去除負荷得到不斷強化,且在進水C/N比為1.0左右時,系統內自養與異養脫氮功能菌趨于最優耦合狀態[10-11].然而,SNAD工藝內種群結構多樣、菌群關系復雜,致使該工藝啟動過程耗時較長;此外,采用C/N比優化時,SNAD工藝反應過程與功能菌群動態解析難度加大,致使SNAD工藝推廣應用受到極大限制.

隨著計算機技術快速發展,水處理數學模型也趨于成熟[12].活性污泥模型(ASM)作為應用工具,不僅可以模擬污水處理過程和結果,而且可以解析微生物的動態變化[13].研究表明,通過向ASM1模型中加入厭氧氨氧化反應過程構建改良 ASM1模型,可以有效模擬厭氧氨氧化反應過程的系列工藝[14-15].同時,可以通過改良ASM1模型探究環境因素、控制條件等對工藝脫氮性能及微生物菌群結構的影響[16-18].然而,關于SNAD工藝啟動模型的構建、菌群動態解析及其優化控制的研究卻鮮有報道.

本研究采用UMSB-MBR反應器啟動SNAD工藝,并基于改良ASM1模型,擬構建SNAD工藝數學模型,并對模型進行校正和檢驗;通過模型分析,考察 SNAD工藝啟動過程中運行效能與微生物功能菌群動態變化;通過模型預測,考察不同C/N比條件下SNAD工藝運行效能及功能菌群的變化趨勢,以期為SNAD工藝的快速啟動和優化控制提供理論指導與技術支持.

1 材料與方法

1.1 實驗材料和方法

1.1.1 實驗裝置 采用微氧升流式膜生物反應器(UMSB-MBR),如圖1所示,其有效容積為4.5L,反應器柱體部分外設置水浴套筒保持反應器的溫度維持在(33±1)℃;反應器底部設置曝氣頭調節反應器內 DO;進水由高位水箱補入反應器內;通過MBR膜組件排入產水箱實現產水,MBR膜組件的運行通量為 2.5～15L/(m2·h);配水中投加碳酸氫鈉,將 pH 值調節為(7.5±0.3);反應器設置回流(由反應器上部至底部)控制反應器內上升流速.反應器具體運行條件如表1所示.

圖1 UMSB-MBR反應器裝置Fig.1 Schematic diagram of the UMSB-MBR reactor

表1 不同階段運行參數Table 1 Operating parameters during different phases

1.1.2 實驗用水和接種污泥 實驗采用人工合成廢水,其主要底物包括:NH4+-N、NO2--N和COD(分別為氯化銨、亞硝酸鈉和乙酸鈉),其他底物組分詳見表2.反應器內共進行2次污泥接種,初始接種為厭氧氨氧化顆粒污泥(共計1L, MLSS為30g/L),取自穩定運行 3a的處理養牛廢水的中式厭氧氨氧化工藝反應器;CANON工藝啟動時,補充接種污泥為河北省邯鄲市東部污水處理廠氧化溝工藝中的活性污泥(共計500mL,MLSS為3750mg/L).

表2 合成廢水的其他成分和微量元素Table 2 The other components and the trace elements in thesynthetic wastewater

1.1.3 分析方法 COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TN、MLSS和MLVSS根據標準方法測量;總氮(TN)通過NH4+-N、NO2--N和NO3--N累加表示[19];pH值,DO和溫度通過便攜式水質監測儀(WTW Multi 3420i, Germany)測定.

1.2 模型的構建

1.2.1 模型的選擇 模型以加入厭氧氨氧化反應的改良ASM1模型為基礎,主要工藝包括:厭氧氨氧化工藝、CANON工藝和SNAD工藝;根據微生物分子生物測序分析,主要功能微生物包含:好氧氨氧化菌(AerAOB)、厭氧氨氧化菌(AnAOB)、異養反硝化菌(DNB)和亞硝酸鹽菌(NOB)[5];主要降解反應包括:水解過程和AerAOB、AnAOB、NOB和DNB的生長和衰減過程[16],通過以上部分構建數學模型.該模型共涉及13種組分、12種反應、12組化學計量學矩陣、31個計量學參數和 7項轉化速率公式,如表3～7所示[16].

表3 模型的組分定義Table 3 Definition of components in the model

表4 模型的動力學速率方程Table 4 Kinetic rate equations in the model

表5 模型的動力學和化學計量學參數Table 5 Kinetic and stoichiometric parameters in the model

續表5

表6 模型的化學計量學矩陣Table 6 Stoichiometric matrix in the model

表7 微生物對氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽的轉化速率公式Table 7 Formulas of transformation rates of ammonia nitrogen, nitrite and nitrate by different microorganisms

1.2.2 模型的構建和校正 將實驗裝置和運行方案在AQUASIM 2.0軟件中進行構建[16].采用兩個恒定容積的完全混合反應器串聯,同時設置曝氣完全混合器,通過擴散連接調節反應器內溶解氧環境;通過污泥回流連接,并設置污泥回流量為100%實現反應器MBR膜產水,具體流程如圖2所示.根據實驗的運行方案,調節工藝模擬流程的變量,根據開關參數的方式,依次基于前階段模型的基礎上,構建了SNAD工藝數學模型.

圖2 AQUASIM中模型工藝流程Fig.2 The process flow diagram of the model in AQUASIM

AQUASIM軟件具有參數靈敏度分析和參數的校正功能.首先通過參數靈敏度分析,得到參數與底物變化的關系程度;然后基于實驗數據,根據靈敏度由大到小,通過參數校正功能進行參數校正;校正后的模型對實驗進行模擬,通過對比模擬與實驗的結果,檢驗模型的有效性.校正后的模型參數和數值如表8所示[27].

表8 模型參數的校正和數值Table 8 Corrections and values of the model parameters

1.3 計算公式

進水TN負荷(NLR)、NH4+-N去除率(ARE)、TN去除率(NRE)、TN去除負荷(NRR)、COD去除率(CRE)、ΔNO2--N/ΔNH4+-N 和 ΔNO3--N/ΔNH4+-N、厭氧氨氧化反應脫氮貢獻率(Eanammox)和反硝化反應脫氮貢獻率(Edenitrification)其計算方法如下:

式 中 :NH4+-NInf、 TNInf、 CODInf、 NO3--NInf和NO2--NInf分別為進水的氨氮、總氮、COD、硝態氮和亞硝態氮的濃度,mg/L;NH4+-NEff、TNEff、CODEff、NO3--NEff和NO2--NEff分別為出水的氨氮、總氮、COD、硝態氮和亞硝態氮的濃度,mg/L;(7,8,9和10)#SS分別為水解反應、異養DNB的有氧生長反應、異養DNB的利用亞硝酸鹽缺氧生長反應和異養DNB的利用硝酸鹽缺氧生長反應的化學計量學矩陣COD系數;(3,5和10)#SNO3分別為NOB的生長反應、AnAOB的生長反應和異養 DNB的利用硝酸鹽缺氧生長反應的化學計量學矩陣NO3--N系數.

2 結果與討論

2.1 啟動過程性能變化和模型檢驗

本實驗用時 179d,歷經厭氧氨氧化工藝和CANON工藝,成功啟動了 SNAD工藝,解析了啟動過程運行策略對效能的影響[2,28],并建立了啟動過程的數學模型,模型和實驗工藝性能數據如圖 3所示,模型與實驗性能數據具有很好的吻合性,表明校正后的模型對啟動過程具有良好代表性.

厭氧氨氧化工藝過程性能變化如圖 3(階段I～VI)所示.接種第 1d,厭氧氨氧化的脫氮性能羸弱,ARE和 NO2--N去除率僅為44.74%和47.45%;經過8d的恢復培養,ARE和NO2--N去除率提高至94.86%和 98.11%,NRR 逐步增至 0.194kg/(m3·d).這是由于在厭氧和低底物濃度的條件下,接種污泥品質良好,脫氮性能得到快速恢復[29].階段II和III中,進水NLR分別達到0.36和0.46kg/(m3·d),改變初期脫氮性能被削弱.通過穩定運行后,NRE分別達到81.28%和 84.51%,NRR分別逐步增大為 0.301和0.397kg/(m3·d).階段 IV～VI,分別縮短 HRT 至 12.04,8.05和6.03h,調整初期性能趨勢與階段Ⅱ和Ⅲ相同,穩定運行后,NRE均達到80%以上,NRR逐步增大至1.484kg/(m3·d)(階段Ⅵ).同時在階段 VI時,ΔNO2--N/ΔNH4+-N比為1.29近似于理論比值1.32,ΔNO3--N/ΔNH4+-N比為0.234近似于理論比值0.26,整體趨勢在理論比值上下波動,基本符合厭氧氨氧化反應規律[30].

CANON工藝過程性能變化如圖3(VII～XI階段)所示.啟動的第1d,由于補充接種污泥中AerAOB濃度低而且不適應環境,導致AnAOB底物NO2--N嚴重缺失,NRE和ARE分別僅為0.36%和1.80%.經過8d運行,由于AerAOB逐步適應環境,NRE和ARE分別上升到 13.72%和 16.69%,NRR提高至0.0603kg/(m3·d),脫氮性能緩慢上升.階段 VIII和 IX中,隨著 DO的提高,NRE依次上升到 55.20%和78.13%,在AerAOB和AnAOB協同的作用下脫氮性能不斷提高,表明提高 DO促進了 AerAOB的富集[2,31].接種污泥中可能會涉及 NOB,NOB會與AnAOB競爭底物(NO2--N),研究發現 DO 在 0.2～0.4mg/L時,既可以促進 AerAOB的富集,又可被AnAOB適應,同時有效抑制NOB[32].所以,階段X和XI中調節 DO 保持在 0.2～0.4mg/L,分別縮短 HRT至 8.02和 6.05h,運行初期由于氮負荷(0.63和0.84kg/(m3·d))的沖擊,脫氮性能被削弱.經過運行后,NRE分別提升至63.12%和70.62%,NRR最終達到 0.592kg/(m3·d),ARE 可達到 90%以上,并且ΔNO3--N/ΔNH4+-N比值在 0.11附近,符合CANON工藝的化學方程參數比值,實現了 AnAOB和AerAOB協同脫氮[7].

SNAD工藝過程性能變化如圖3(階段XII)所示.相較階段XI,第1d的出水NO2--N和NO3--N濃度分別下降了21.99和7.68mg/L,這是由于反硝化的進行;通過 29d的運行,NRE趨于 87.66%,ARE達到94%左右.表明了DNB同AnAOB和AerAOB協同脫氮除碳,完成了SNAD工藝的啟動[6].

圖3 SNAD工藝啟動過程不同階段的運行性能Fig.3 The start-up performance of the SNAD process during different operational phases

2.2 SNAD工藝啟動過程微生物變化

2.2.1 SNAD工藝啟動過程功能菌濃度變化 基于校正后的水處理數學模型,其功能菌濃度的變化如圖 4所示.厭氧氨氧化工藝中,初始 AnAOB、AerAOB、DNB和 NOB濃度很低,分別為 121.40,50.00,50.00和 196.30mg/L,這是由于顆粒污泥經過運輸導致部分功能菌處于休眠.通過提高氮負荷的方式,AnAOB濃度分別在 I～VI末期分別增長到203.60,403.50,698.60,2428.00,4003.00和5137.00mg/L,同時AnAOB的增長速率與氮負荷增大幅度成正比[2].CANON 工藝時,補充接種污泥,致使初始AerAOB、DNB和 NOB濃度變為 58.41,114.4和25.21mg/L.階段VII～IX中,隨DO的升高,AnAOB濃度階段末分別為 5122,5100和 5210mg/L,表明AnAOB生長受到一定抑制;DO促進AerAOB生長不斷富集至84.90,236.50和 394.80mg/L;階段X和XI中,隨氮負荷的增加,AnAOB和AerAOB不斷生長,同時 AerAOB的增長速率不斷增大分別為16.556和23.155mg/(L·d),表明在微氧環境,縮短HRT加快AerAOB的增殖速率[33].SNAD工藝啟動,因有機物的加入,DNB菌迅速富集到 87.40mg/L,同時AnAOB和 AerAOB進一步生長,NOB濃度趨于0mg/L, AnAOB、AerAOB和DNB互不影響實現協同脫氮.

圖4 SNAD工藝啟動過程不同階段的功能菌濃度Fig.4 Functional bacteria concentration of the SNAD process during different operational phases

2.2.2 SNAD工藝啟動過程功能菌活性變化 基于模型,表征了功能菌轉化速率的變化如圖 5所示.厭氧氨氧化工藝過程, RAN_NH4,RAN_NO2和RAN_NO3逐步增大,表明AnAOB活性隨著氮負荷的增大不斷增強[11]; RNOB_NO2,由 0.0087kg N/(m3·d) 增 加 到0.03392kg N/(m3·d),表明NOB 具有一定的活性,這是由于接種的污泥中具有一定濃度的 NOB,同時進水中有微量的DO[33].CANON工藝過程,初期AnAOB活性呈現斷崖式下降 RAN_NH4, RAN_NO2和RAN_NO3分別僅為 0.033,0.037 和 0.005kg N/(m3·d),這是由于AerAOB濃度和活性均很低,降解產物NO2--N嚴重不足,同時微氧的環境對 AnAOB活性產生一定抑制[34];階段 VII～IX,由于 DO 的提高,RAN_NH4分別在階段末增大至0.058,0.154和0.248kg N/(m3·d),系統內的NO2--N生成濃度逐漸增多,致使AnAOB活性不斷增強,在階段IX末期 RAN_NH4,RAN_NO2和 RAN_NO3分別達到 0.179,0.202和 0.025kg N/(m3·d);RNOB_NO2由 0.015kg N/(m3·d)增大至 0.029kg N/(m3·d),由于DO的增多NOB活性得到一定的增強[35].SNAD工藝啟動過程中, RAN_NH4, RAN_NO2,RAN_NO3和 RAOB_NH4分別穩定在 0.358,0.403,0.049和 0.392kg N/(m3·d),表明AnAOB和AerAOB活性得到穩定;由于有機物的攝入DNB活性得到增強,RDNB_NO2和RDNB_NO3分別增大至 0.0035 和 0.039kg N/(m3·d).綜上所示, SNAD工藝啟動中AnAOB、AerAOB和DNB均具有較強的活性,互不干擾活性實現協同脫氮機理.

圖5 SNAD工藝啟動過程不同階段功能菌的轉化速率Fig.5 Transformation rates of functional bacteria of the SNAD process during different operational phases

2.3 SNAD工藝的優化

2.3.1 不同 C/N 比條件下工藝性能的變化 研究表明提升 C/N比,會對系統內不同功能菌產生不同的影響,進而影響SNAD工藝的性能[10].通過模型模擬了C/N比對SNAD工藝性能的影響如表9所示.當 C/N 比為 0.5時,CLR 為 0.40kg/(m3·d),經過 30d模擬運行后,NRE、ARE和CRE分別達到87.72%、95.00%和 93.42%;C/N比由 0.5開始每次累加 0.5,進行一次模擬,CLR分別增至0.80,1.20,1.60,2.00和2.40kg/(m3·d),脫氮性能 NRE由 90.03%逐步增長至93.64%,同時除碳性能CRE逐步增長并穩定在98%左右.表明C/N比由0.5增至3.0時,SNAD工藝的脫氮除碳性能得到強化.

表9 不同C/N比條件下SNAD工藝的性能Table 9 The performance of the SNAD process during different C/N ratios

通過實驗的方式檢驗模擬趨勢,結合 SNAD工藝C/N比為0.5的啟動實驗,分別改變C/N比為1.5和 3.0運行實驗,檢驗模擬的趨勢,其脫氮除碳性能如圖6所示.階段XIII中進水CLR達到1.25kg/(m3·d)左右,經過10d左右的運行NRE、ARE和CRE分別達到 91.63%、95.42%和 97.77%;階段 XIV 中,進水CLR 提 高 至 2.61kg/(m3·d)左 右,NRE 升 高 至92.87%,ARE維持在94%左右,SNAD工藝脫氮性能不斷提高.隨C/N比的提高,SNAD工藝的脫氮除碳的性能逐步提高,與 SNAD工藝模型模擬出來的趨勢相同[14].

圖6 C/N比為1.5和3.0時SNAD工藝模擬和實驗性能Fig.6 The simulation and experimental results of the SNAD process at the C/N ratio of 1.5 and 3.0, respectively

2.3.2 不同 C/N比條件下功能菌濃度的變化 C/N比的改變,會對SNAD工藝內功能菌生長產生影響,具體變化如圖 7(a)所示.SNAD 工藝中,隨 C/N比的提高,系統內功能菌總體濃度不斷升高,由C/N比0.5時的8866.95mg/L增長至C/N比為3.0時的9156.03mg/L;隨C/N比的升高,由于氮負荷和溶解氧環境不變,AerAOB濃度趨于平穩達1040mg/L左右;而系統內DNB濃度呈現階梯式上升,C/N比為0.5,1.0,1.5,2.0,2.5和3.0條件下分別達到87.42, 178.2,267.9,357.2,446.4和535.5mg/L;然而,隨C/N比的升高AnAOB的濃度由7710mg/L逐漸降至 7582mg/L,這是由于有機物的增加,促進DNB的快速增殖發展,在DNB降解NO3--N的同時,利用富余的COD與AnAOB競爭AerAOB生成的NO2--N,導致 AnAOB 的底物缺失,致使AnAOB濃度隨C/N比的增大而降低[36].但是DNB的快速增長,同時AnAOB濃度基數比較大,使系統內的功能菌總濃度呈現上升趨勢.

圖7 不同C/N比條件下SNAD工藝的性能Fig.7 The SNAD process performance at different C/N ratios

2.3.3 不同 C/N比條件下功能菌活性的變化 隨進水C/N比的增大,功能菌活性如圖7(b)所示. RAN_NH4, RAN_NO2和 RAN_NO3分別由C/N比0.5 時的 0.36,0.41 和 0.05kg N/(m3·d)逐步降低至C/N比為3.0時的0.34,0.38和0.046kg N/(m3·d),AnAOB活性受到抑制; RAOB_NH4在C/N比為 0.5～3.0 條件下維持在 0.38kg N/(m3·d)左右,表明有機碳源的增大對于AerAOB活性沒有明顯的影響;然而, RDNB_NO2和 RDNB_NO3分別由 C/N比 0.5時的 0.0035和 0.0039kg N/(m3·d)逐步增大至 C/N比為 3.0時的 0.0215和 0.0238kg N/(m3·d),這表明 DNB活性隨 C/N比的增加而增強[2]. AnAOB活性受到抑制是由于隨著有機碳源的增加,提高了 DNB活性,其可利用富余的COD,與AnAOB競爭底物NO2--N,致使AnAOB的活性降低[36].

2.3.4 不同 C/N比條件下脫氮貢獻率的變化SNAD工藝內種群協作關系復雜,不同C/N比條件下可能會影響到脫氮貢獻率的改變,具體如圖7(c)所示.隨著C/N比的提高,脫氮性能不斷增加,但 Eanammox分別降至 93.18%,86.26%,79.52%,72.84%,66.17%和 59.48%;而 DNB 涉 及 的Edenitrification由C/N比為0.5時的6.82%逐步提高至C/N比為3.0時的40.52%.可見,厭氧氨氧化途徑的主導地位不斷削弱,雖然C/N比為3.0時,模型預測厭氧氨氧化反應仍占主導,但該途徑被削弱程度進一步增強.這是由于隨著C/N比的增加,促使異養反硝化途徑更加充分[11],由于底物(NO2--N)競爭,DNB對AnAOB形成競爭性抑制,削弱了 AnAOB濃度和活性,造成生物脫氮主反應呈現由厭氧氨氧化向異養反硝化反應轉化的趨勢.

3 結論

3.1 UMSB-MBR反應器在經歷厭氧氨氧化工藝和CANON工藝后,通過引入有機碳源(C/N比0.5),成功啟動SNAD工藝,NRE和ARE分別達到87.66%和94%.

3.2 基于 ASM1模型,利用啟動基礎數據,建立了SNAD 工藝啟動模型;通過模型分析可知,氮負荷的增大,促進了 AnAOB 生長;而 DO 控制在 0.2～0.4mg/L,可以有效抑制NOB生長并促進AerAOB生長;當C/N比為0.5,AnAOB、AerAOB和DNB協同生長,實現SNAD工藝快速啟動.

3.3 通過模型預測發現,隨C/N比的增大,SNAD工藝性能不斷增加,但DNB對AnAOB活性的抑制不斷增強,從而削弱 AnAOB濃度,造成脫氮主要途徑由厭氧氨氧化向異養反硝化反應的轉化.綜合功能菌的生長、活性和脫氮貢獻率,考慮C/N比為1.5時最佳,工藝性能 NRE和 ARE分別可達 91.62%和95.17%.