利用Fe3O4納米顆粒磁分離去除水中小粒徑微塑料

姜偉楠,隋 倩,呂樹光 (華東理工大學資源與環境工程學院,國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

近年來,水環境中微塑料(MPs)污染問題受到越來越廣泛的關注.MPs具有比表面積大、疏水能力強等特性,是重金屬和疏水性有機污染物的理想附著體[1-5],容易在水中形成毒性大且難降解的復合污染物;同時,MPs易被水生生物吞食,在其組織或器官中發生遷移和累積,對生物個體、組織、細胞、基因等產生毒理效應,從而對生態系統造成風險[6-8].因此,開發水中MPs的高效去除技術,對降低MPs可能引發的環境風險具有重要意義.

現有市政污水處理工藝能有效地去除粒徑較大的MPs,但對于粒徑較小、密度較低的MPs去除效果十分有限,因此,如何高效去除粒徑小于 20μm 的MPs是當前 MPs領域面臨的一大挑戰[9].目前針對小粒徑 MPs的去除技術主要有混凝法[10-11]、吸附法[12]、膜過濾法[13]、電絮凝法[14]、靜電分離法[15]以及磁分離法[16-17]等.然而,這些方法可能存在去除效果不佳、操作過程復雜以及引起二次污染等問題[18-19].磁分離法是利用磁性顆粒對污染物的凝聚性和加種性,借助外部磁場作用實現固液分離的一種技術,具有分離效率高、操作簡便、無副產物產生等優點[20-21].不過現階段的相關研究僅提出了磁分離去除 MPs的可行性,對去除效率的關鍵性影響因素分析還比較缺乏.

基于聚苯乙烯塑料的廣泛應用性,本文選取不同粒徑的聚苯乙烯 MPs顆粒作為研究對象,利用共沉淀法合成了具有高磁響應能力的Fe3O4納米粒子,分析了MPs與Fe3O4在水環境中的相互作用,系統考察了Fe3O4劑量、混合時間、MPs粒徑以及初始濃度對磁分離去除效率的影響.

1 材料和方法

1.1 材料和試劑

聚苯乙烯熒光微球(PS MPs),天津市倍思樂色譜技術開發中心;六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O),阿拉丁試劑(上海)有限公司;四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O),上海邁瑞爾化學技術有限公司;氨水(NH3·H2O),上海麥克林生化科技有限公司;無水乙醇(CH3CH2OH),國藥集團化學試劑有限公司.實驗過程中所使用的藥劑均為分析純.超純水由Millipore-Q超純水機制備(電導率為18.2MΩ·cm).

1.2 Fe3O4納米粒子的制備

稱取 0.86g FeCl2·4H2O 和 2.35g FeCl3·6H2O 溶于 40mL超純水,在高速攪拌條件下快速加入 5mL濃氨水,40℃反應 30min.溫度降至室溫后,使用 0.6T的永磁鐵收集生成的黑色產物,并用超純水和無水乙醇交替洗滌.最后將產物在超純水中超聲分散,形成Fe3O4懸液備用.取1mL Fe3O4懸液置于表面皿中,真空干燥后稱重,重復三次取平均值,確定懸液中Fe3O4含量.

1.3 MPs濃度標準曲線繪制

取不同體積的MPs母液,用超純水稀釋配制濃度分別為0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 8.0, 10.0mg/L的MPs溶液,超聲均勻分散.利用Cary eclipse熒光分光光度計在激發波長為455nm,發射波長為510nm,狹縫寬度為 10nm的檢測條件下,測量各濃度 MPs溶液的熒光強度.以超純水為空白對照,繪制 MPs標準工作曲線.

1.4 MPs磁去除實驗

將100mg/L的MPs母液經超聲充分分散后取一定溶液稀釋至所需濃度(25mL),倒入 40mL的樣品瓶中.Fe3O4懸液超聲分散30min后,用移液槍移取所需體積加入相應的樣品瓶中,以 210r/min轉速在25℃恒溫搖床中快速混合 60min,取出樣品瓶(動力學實驗則在相應時間取出).磁分離靜置60min后,利用吸管吸取液面下 2cm處溶液測定熒光強度定量MPs,并且利用濁度儀測出磁分離后上層溶液的濁度變化.每組試驗均重復3次,并進行空白對照試驗.

MPs的去除由去除率(RE)和吸附量(q)進行評價,計算公式如式(1)和式(2)所示:

式中:C0和Ct分別為去除前后溶液中MPs的質量濃度,mg/L;m為Fe3O4的投加量,g;V為溶液體積,L.

2 結果與討論

2.1 標準曲線準確性

選用 3種粒徑(100nm、500nm 和 1μm)MPs進行實驗研究,通過熒光分光光度計測量熒光強度.以MPs濃度為橫坐標,熒光強度為縱坐標,繪制MPs濃度與熒光強度變化的標準曲線(圖 1).隨著MPs濃度的不斷變大,熒光強度也呈直線上升趨勢,當MPs濃度為10mg/L時,100nm MPs熒光強度超出儀器量程范圍.3種不同粒徑的MPs標準曲線線性良好,確定不同粒徑 MPs溶液曲線的相關系數R2分別為0.9997、0.9992、0.9998.空白實驗結果表明,不同 Fe3O4投加量下磁分離后檢測到的Fe3O4熒光強度遠低于樣品,說明 Fe3O4影響可忽略.上述結果說明基于熒光強度的分析方法可用于MPs的定量.

圖1 MPs的標準曲線Fig.1 The standard curve of MPs

2.2 Fe3O4投加量對去除率的影響

在MPs濃度為2mg/L的實驗條件下,探究Fe3O4的投加量對 MPs去除率和濁度的影響,如圖 2(a)所示.為對比MPs自身沉降性能,在不投加Fe3O4的實驗條件下混合靜置相同時間,熒光強度的變化小于1%,表明MPs溶液具有良好的穩定性,顆粒不易沉降.隨著 Fe3O4投加量的增大,MPs的去除率大幅增加.在外加磁場作用下,與 MPs混合后的磁性顆粒有較好的分離效果(如圖 2(b)和 2(c)所示),水中 Fe3O4殘留量低,不會對水體造成二次污染.當 Fe3O4投加量小于2.4mg/L時,Fe3O4和MPs粒子之間作用不充分,形成的 Fe3O4-MPs復合物不易團聚,以相對分散的狀態分布在溶液中,因此 MPs去除率較低,濁度由5.24NTU 降至 2.92NTU;Fe3O4投加量在 2.4～6mg/L時,去除率快速上升,由 18.7%增加至 73.9%,濁度降低了0.47NTU;當投加量在6～12mg/L時,MPs去除率增至 90.8%,而濁度略微升高,達到 2.66NTU.Wan等[21]利用磁性種子去除研磨廢水中粒子時也發現加入大量磁性粒子后可能導致溶液渾濁,與上述研究結果相似.因此,本實驗選用 6mg/L的 Fe3O4投加量開展后續實驗研究.

圖2 Fe3O4劑量對1μm MPs去除率和濁度的影響(pH=6.5)以及磁分離前后溶液變化Fig.2 Effect of Fe3O4 dose on the removal efficiency and turbidity of 1 μm MPs (pH=6.5), and the solution changed before and after magnetic separation

2.3 混合時間對去除率的影響

在初始 MPs濃度為 2mg/L,Fe3O4投加劑量為6mg/L,溶液pH值為6.5的條件下,以尺寸為100nm、500nm和1μm MPs作為對象,考察了不同混合時間下不同粒徑MPs的去除率和吸附量.

如圖 3(a)所示,隨著混合時間的增加,不同粒徑MPs去除率均呈現上升趨勢.去除過程可分為快速去除和慢速去除兩個階段.在 0～180min時,MPs的去除速度較快,180min后去除速度漸緩,趨于平衡.當混合時間為 60min時,3個粒徑去除率有明顯差距,依次為41.9%、52.0%和74.9%,即粒徑小的MPs去除率低.隨著時間的推移,粒徑為 1μm的 MPs先達到平緩狀態,其次是 500nm,在混合時間達到360min時,100nm、500nm以及1μm的MPs去除率分別可達95.9%、87.9%和86.8%,粒徑小的MPs去除率相對較高.這是因為在混合初期,小粒徑顆粒受到水的表面張力影響不易沉降,但隨著混合時間增大,顆粒發生團聚,粒徑逐漸變大,從而克服水的張力沉降去除,增加了小粒徑 MPs的去除率[22].這也進一步說明了 Fe3O4對小粒徑 MPs甚至納米塑料去除的有效性.

圖3 不同混合時間下MPs的去除率(a)以及100nm(b), 500nm(c), 1 μm(d) MPs的動力學擬合曲線Fig.3 Removal efficiency of MPs under different mixing time(a) and kinetics fitting curves of MPs at 100nm(b), 500nm(c) and 1μm(d)

圖3(b)～3(d)是Fe3O4對MPs的吸附量及動力學擬合曲線.采用擬一級動力學模型(式 3)和擬二級動力學模型(式 4)對吸附過程進行擬合,并計算動力學常數.

式中:qe和 qt(mg/g)分別為在平衡時間以及時間 t(min)時吸附去除 MPs的吸附量,k1(min-1)和 k2[g/(mg·min)]分別為擬一級和擬二級反應模型的速率常數.

采用兩種動力學模型對實驗數據進行擬合,具體結果見表1.擬一級和擬二級動力學方程擬合結果的相關系數 R2在 0.883～0.969之間,100和 500nm MPs擬二級動力學的相關系數略優于擬一級動力學,而擬一級動力學對于1μm MPs的相關系數更好.

表1 MPs去除吸附動力學參數Table 1 Adsorption kinetics parameters of MPs removal

2.4 MPs初始濃度對去除率的影響

如圖4所示,在同一Fe3O4投加量條件下,初始濃度高的MPs去除率優于初始濃度低的MPs.這是因為高濃度 MPs溶液里的粒子數量更多,粒子之間的碰撞幾率更大,增強了粒子聚集能力,更容易吸附沉降,達到更好的共沉淀作用[23-24].初始MPs濃度對其去除率的影響程度與Fe3O4投加量也有一定的關系.當 Fe3O4投加量較低時(如 Fe3O4=2.4mg/L),MPs初始濃度為 2, 6, 10mg/L的去除率分別為 18.6%、35.3%和53.2%;而當Fe3O4

圖4 1μm MPs初始濃度對去除率的影響Fig.4 Effect of concentration of 1μm MPs on the removal efficiency

投加濃度為12mg/L時,3種MPs初始濃度條件下,MPs的去除率均達到90%以上.

利用SPSS 22.0軟件進行統計分析,對數據進行單因素方差分析.在低、中、高 Fe3O4的投加量下,不同濃度的 MPs方差齊性檢驗的顯著性水平分別為0.736、0.105和0.542,均大于0.05,說明該3項指標數據具有方差齊性,滿足方差分析的條件,方差分析結果見表2.不同Fe3O4投加量下,每組數據的顯著性水平分別為 0.015、0.073和 0.060,說明當 Fe3O4投加量為低劑量時(P＜0.05),不同濃度MPs對去除率的作用差異極顯著,而在中、高投加量下,MPs濃度對去除率影響不顯著.多重比較采用 LSD方法進行假設檢驗.Fe3O4為低投加量時,MPs濃度為2mg/L和其他兩種濃度間有顯著性差異,P分別為 0.041和0.005;在中、高投加量時,僅MPs濃度為2和10mg/L之間具有顯著性差異.

表2 方差分析結果Table 2 The result of Variance analysis

3 結論

3.1 建立了基于熒光分光光度法的純水中MPs定量分析方法,方法標準曲線相關系數R2較好,均大于0.9990,利用 MPs濃度和溶液濁度為評價指標,可反映磁性納米顆粒對水中MPs的去除效果.

3.2 在25℃、pH值為6.5、MPs初始濃度2mg/L、混合時間為1h的條件下,Fe3O4投加量為12mg/L時,MPs去除率可達90.8%.磁性粒子投加量過大則會造成溶液濁度的增加.

3.3 Fe3O4納米顆粒對MPs的附著在180min內趨于平衡,動力學過程可以采用擬一級或擬二級動力學模型進行擬合.在達到平衡時,粒徑越小的 MPs,去除率越大.

3.4 在低 Fe3O4投加量下,MPs濃度對去除率有顯著性影響(F=9.132, P=0.015),即MPs濃度越高,去除率越大;而在中、高投加量下,則MPs濃度對去除率無顯著影響(中投加量:F=4.172, P=0.073;高投加量:F=4.657, P=0.060).