化學還原氧化石墨烯修飾PbO2電極及催化降解酸性紅G

路思佳,鄭 興,李曉良 (西安理工大學,西北旱區生態水利國家重點實驗室,陜西 西安 710048)

印染廢水具有種類繁多,成分復雜,毒性強,難降解等特點,傳統的生物法無法滿足對該廢水的處理要求,因此亟需尋求一種更有效的處理方法.電化學技術因其具有清潔高效,操作簡單,反應條件溫和等優點,在工業廢水水處理行業得到廣泛關注[1-2].其中電極材料作為電化學技術的核心對電化學反應起著至關重要的影響,因此,尋找一種具有穩定性好,催化活性高等優點的電極材料是該技術應用于水處理行業的重要方向[3-5].

近年來,眾多學者對DSA,BDD,石墨等電極材料進行相關研究,其中Ti/PbO2電極具有較強的耐腐蝕性,較高的催化活性與相對較低的制造成本,使得該電極在廢水處理行業受到廣泛的應用[6-8].但Ti/PbO2電極由于涂層質地較脆,在使用過程中存在鍍層破裂,易脫落等缺點,使得電極催化性能下降,甚至失活.因此,需要對電極進行必要的改性來提高電極的穩定性.有研究表明,在電極表層引入外來物質(稀土元素,表面活性劑,顆粒物,纖維等)可對電極性能產生顯著影響[9-11],其中可摻雜的顆粒物料一般具有耐腐蝕、粒徑小(＜500μm)等特點,通過顆粒物料的修飾,可有效降低電極β-PbO2層的內應力,避免剛性鍍層的連續結合,從而提高電極穩定性和催化能力[12-14].石墨烯是一種以 sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的納米材料.目前,石墨烯的制備方法主要有機械剝離法,化學氣相沉積法,外延生長法,化學還原法等,前3種方法由于成本高,反應條件苛刻,產率低等,使得石墨烯很難實現大批量生產,而化學還原氧化石墨烯法具有操作簡單,產量大等優點,使得石墨烯可實現大批量生產.同時,由于通過該方法制備的石墨烯具有較好的力學性能,電化學性能和機械強度,使其在鋰電池,光催化,超級電容器等方向得到廣泛關注與應用[15-18],但其應用于Ti/PbO2電極的修飾改性還鮮有報道.

因此,本研究采用共沉積的方法將RGO修飾于β-PbO2層,制備出PbO2-RGO電極.研究不同含量的RGO修飾對電極的表面形貌,電化學性能及穩定性的影響,并以ARG為目標有機物,探究不同修飾濃度的PbO2-RGO電極對ARG的降解效果.

1 材料與方法

1.1 材料與藥品

實驗中使用的藥品(分析純)均購買自國藥集團化學試劑有限公司,所有試劑在使用時均未經過進一步提純,溶液配制使用的超純水均來自實驗室購買的超純水器(UPD-II-10T,四川優普超純科技有限公司),鈦片(＞99.6%)購買于寶鈦集團.

1.2 電極制備

使用砂紙對鈦片進行機械打磨,沖洗干凈后放入 98℃的 NaOH(質量分數為 10%)溶液中浸泡120min去油,隨后放入 98℃的 H2C2O4(質量分數10%)溶液中刻蝕120min,最后用純水沖洗Ti基體表面,備用.

將1mol/L SnCl4,0.1mol/L SbCl3,0.001mol/L NaF,0.01mol/L十二烷基苯磺酸鈉溶于乙醇,正丁醇與異丙醇(體積比為 1:1:1)的混合液中,并用濃硝酸調整刷涂液pH值為2.將配制好的刷涂液均勻負載于經預處理后的 Ti基體上,首先放入 120℃的烘箱中烘15min,隨后放入500℃馬弗爐內煅燒15min,刷涂-煅燒過程重復15次,制得Ti/Sb-SnO2電極.

采用電沉積法將α-PbO負載于 Ti/Sb-SnO2電極上,電沉積液由3.5mol/L NaOH,0.11mol/L PbO組成.以Ti/Sb-SnO2為陽極,相同尺寸的銅板為陰極,在電流密度為 10mA/cm2,溫度為 40℃條件下電沉積30min,制得 Ti/Sb-SnO2/α-PbO2電極,隨后沖洗電極表面,備用[19-21].

表面活性層為經RGO修飾改性后的β-PbO2層,采用電沉積法將其負載于 α-PbO2層上.以Ti/Sb-SnO2/α-PbO2電極為陽極,相同尺寸的銅板為陰極,在電流密度為 10mA/cm2,溫度為 65℃條件下電沉積120min,制得PbO2-RGO電極.其中電沉積液組成為:0.5mol/L Pb(NO3)2,0.01mol/L NaF,0.2mol/L Cu(NO3)2,0.01mol/L HNO3以及不同濃度的RGO(0,0.03,0.05,0.1,0.2g/L),分別標記為 PbO2,PbO2-RGO(0.03),PbO2-RGO(0.05),PbO2-RGO(0.1),PbO2-RGO(0.2).

1.3 電極表征及性能測試

電極微觀形貌與元素組成采用電子掃描顯微鏡(SEM,Merlin Compact,蔡司)和 X 射線能譜(EDS)檢測,表面晶型結構采用 X 射線衍射儀(XRD-700,島津)檢測,掃描角度(2θ)為 10°～80°.

電極電化學性能采用電化學工作站(Versa STAT 4,普林斯頓)進行測試,采用傳統的三電極體系,以制備電極為工作電極,Ag/AgCl和銅片分別為參比電極與輔助電極,電解液為0.5mol/L Na2SO4溶液,工作電極面積為1cm2,電極間距為2cm.循環伏安法測試掃描范圍為0～2.5V,掃描速率為0.05mV/s.電化學交流阻抗測試頻率掃描范圍為0.01～100000Hz,振幅為5mV.

電極產·OH能力采用對苯二甲酸熒光光譜法檢測,以制備的二氧化鉛電極(1cm×5cm×0.4cm)為陽極,以相同尺寸銅板為陰極,電解液為 0.5mmol/L對苯二甲酸,2mmol/L NaOH,0.5mol/L Na2SO4組成的混合溶液,恒定電流密度為 50mA/cm2,電化學處理25min時取樣2mL稀釋10倍進行光譜分析,使用熒光分光光度計對 2-羥基對苯二甲酸進行檢測,其中激發波長為315nm,發射波長為425nm.

電極強化壽命檢測采用兩電極體系,電解液為3mol/L H2SO4溶液[(35±2)℃],恒定電流密度為500mA/cm2,當槽壓升高至 10V 時,可認定測試電極失活.

1.4 電催化氧化降解ARG

采用兩電極體系,以制備的 PbO2-RGO電極(5×6cm)為陽極,相同尺寸的銅板為陰極,電極間距為 2cm,電解液以 Na2SO4(0.05mol/L)為支持電解質,以典型陰離子染料 ARG(100mg/L)為待降解目標有機物.在室溫下,電流密度為 50mA/cm2條件下處理 120min,在處理時間為 15,30,60,90,120min時取樣,對 ARG的吸光度和化學需氧量COD進行檢測分析,其脫色率與 COD去除率由式(1),式(2)計算:

式中:A0和At分別代表初始吸光度值和處理后t時刻的吸光度值(λ=505nm);D0與 Dt分別代表初始COD濃度和處理后t時刻的COD濃度(mg/L).同時,對處理過程中的能耗(φ)

式中:I代表電流,A; t代表催化氧化時間,h; F代表法拉第常數,96487C/mol; U代表槽壓,V; V代表溶液體積,L.

2 結果與分析

2.1 電極表面形貌與晶型分析

圖1為制備的PbO2-RGO電極的SEM圖.其中,圖1a為未經RGO修飾的PbO2電極,可以看出PbO2電極表面呈典型的四棱錐結構,晶粒飽滿,排列較為規整.圖1b～f為經RGO修飾后的PbO2電極,當RGO修飾濃度為 0.03g/L(圖 1b)、0.05g/L(圖 1c)和0.1g/L(圖1d)時,電極表面晶型仍為四棱錐結構,晶粒間排列緊實,致密.當RGO濃度增大至0.2g/L(圖1e)時,電極表面四棱錐結構不明顯,且晶粒之間出現較大孔隙,當RGO濃度增大至0.5g/L(圖1f)時,電極表面四棱錐結構消失,形成更小的“球狀”晶體.這是因為過量的RGO修飾到電極表面,會占據過多的晶體生長點位,使晶體生長不連續,從而造成晶粒的過度細化并出現較明顯的孔隙.因 PbO2-RGO(0.5)電極表面涂層發生剝落現象,穩定性差,因此在后續實驗中未對該電極進行進一步的探究.

圖1 不同PbO2-RGO電極SEM照片Fig.1 SEM image (a) PbO2, (b) PbO2-RGO(0.03), (c) PbO2-RGO(0.05), (d) PbO2-RGO(0.1), (e) PbO2-RGO(0.2), (f)PbO2-RGO(0.5) of PbO2-RGO electrode

表1為制備的PbO2-RGO電極的EDS結果,通過EDS測定電極表層Pb,O,C三種元素的占比.結果顯示未經RGO修飾的電極表面僅檢測出Pb,O元素,未檢測出C元素.當電沉積液中加入RGO時,制備的電極表面均檢測出C元素,且電極表面C元素占比隨著電沉積液中 RGO濃度的增大而增大,PbO2-RGO(0.03,0.05,0.1,0.2)電極表面碳含量分別為5.32%,6.03%,7.56%,8.18%.表明RGO可以通過共沉積法修飾到PbO2電極表面.

表1 PbO2-RGO電極表明各元素占比Table 1 Dsitribution of element on the surface of PbO2-RGO electrode

由圖2可以看出,電極經過RGO修飾后,電極晶型未發生變化,均為 β-PbO2晶型,主要衍射峰位于25.4°,32°,36.2°,49°和 62.8°,分別對應 β-PbO2的(110),(101),(200),(301)和(322)晶面.當 RGO 修飾濃度為 0.03g/L～0.1g/L 時,(110),(200),(310)和(322)晶面衍射峰隨著 RGO修飾濃度的增大呈現逐漸升高的趨勢,表明適量的RGO修飾對晶面生長具有促進作用,當修飾濃度為0.2g/L時,RGO對晶面生長的促進作用開始減弱,(110),(200)和(310)晶面生長受到明顯的抑制作用.實驗結果表明,當RGO修飾濃度為0.05g/L時,晶相最優,衍射峰最強,表明 PbO2-RGO(0.05)電極晶型發育最好,且良好的晶型有助于提高電極的催化性能與穩定性.

圖2 PbO2-RGO電極XRD譜Fig.2 XRD spectrum of different PbO2-RGO electrodes

2.2 電化學性能測試

2.2.1 循環伏安曲線測試 圖3為PbO2-RGO電極的循環伏安曲線圖.可以看出,電極未經 RGO修飾,其析氧過電位約為1.60V,而當電極經RGO修飾后,析氧過電位呈現出先增大后降低的趨勢.當電沉積液中RGO濃度為0.05g/L時,電極析氧過電位最高,達到1.83V,表明適量的RGO修飾可以提高電極的析氧過電位.高析氧過電位可以很好的抑制電極析氧副反應的發生,從而促進電極的催化氧化能力,提高電極的降解效率.而當電沉積液中 RGO濃度增大至 0.2g/L時,電極析氧過電位降至 1.73V,這是因為當電沉積液中摻入過多RGO時,RGO會占據過多電極表面 β-PbO2晶體的生長位點,導致晶體生長不連續,造成涂層穩定性下降,從而影響了電極的析氧過電位.

圖3 PbO2-RGO電極的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms curves of PbO2-RGO electrodes

2.2.2 電化學交流阻抗測試 圖 4為 PbO2-RGO電極的Nyquist圖及擬合出來的等效電路圖(圖4左上).通過ZSimp Win軟件擬合得出,所有的測試電極均符合 Rs(C(RfW)模型,擬合數據結果如表 2所示.由圖4可以看出,電極經過RGO修飾后其容抗弧半徑相對于PbO2電極均有所減小,容抗弧越小表明電極表面電荷傳輸速率越快.同時 PbO2-RGO電極容抗弧半徑大小隨 RGO修飾濃度的增大呈現先增大后降低的趨勢,表明適量的RGO修飾可提高電極表面電荷傳輸速率,而較高濃度的RGO修飾會導致電極膜阻抗升高.其中 PbO2,PbO2-RGO(0.03～0.2)電極的膜阻抗分別為144,29.6,16.2,42.7,72.3 Ω/cm2.可以看出 PbO2-RGO(0.05)電極具有最低的膜阻抗值,表明當電沉積液中RGO修飾濃度為0.05g/L時,電極表面電荷傳輸速率最快,電荷傳輸速率越快,越有利于反應發生.

圖4 PbO2-RGO電極交流阻抗圖譜及等效電路示意Fig.4 EIS spectrum of PbO2-RGO electrodes and diagram of the equivalent circuit

表2 PbO2-RGO電極EIS擬合結果Table 2 EIS fitting results of different PbO2-RGO electrode

2.3 產羥基自由基能力

PbO2電極屬于惰性電極,其催化降解有機物過程主要是靠電極表面產生的·OH[22].圖 5為制備的PbO2-RGO電極產·OH的熒光檢測結果,由圖中可以看出,當電極經RGO修飾后,產·OH能力得到明顯改善,其中 PbO2-RGO(0.05)電極產·OH 能力最強,其產·OH 的速率為 81.7μmol/(min·cm2),遠高于未經RGO 修飾的 PbO2電極(36.4μmol/(min·cm2)).而當RGO修飾濃度超過0.05g/L時,電極產·OH能力呈逐漸降低趨勢,PbO2-RGO(0.1),PbO2-RGO(0.2)電極產 ·OH 速 率 分 別 降 至 68.2μmol/(min·cm2)和49.2μmol/(min·cm2).這與電極析氧過電位高低,電極表面電荷傳輸速率結果相一致,表明適量的RGO修飾可提高電極產·OH能力.

圖5 2-羥基對苯二甲酸熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectroscopy of 2-hydroxyterephthalic acid under different degradation conditions

2.4 強化壽命檢測

陽極材料除了要具備較高的催化性能,穩定性也是至關重要的因素之一.圖6為制備的PbO2-RGO電極在 3mol/L H2SO4溶液中的強化壽命檢測結果,可以看出,未經 RGO修飾的PbO2電極壽命為70h,經過RGO修飾后,電極穩定性均有所提高,其中強化壽命最長的為PbO2- RGO(0.05)電極,其強化壽命達到156h,其次是PbO2-RGO(0.1)電極(114h)和PbO2-RGO(0.03)電極(100h),但是當RGO修飾濃度過高時,電極穩定性開始出現下降趨勢,PbO2-RGO(0.2)電極強化壽命降為88h,這一結果與SEM結果一致,表明適量的RGO修飾可以改善電極表面微觀結構,提高電極穩定性,而當共沉積液中RGO濃度過高時,電極表面出現大量 RGO顆粒,占據大量晶體生長位點,致使電極表面出現較明顯的缺陷,從而降低電極涂層緊實度,使得電極穩定性下降.

圖6 PbO2-RGO電極強化壽命測試Fig.6 Performance of different PbO2-RGO electrodes in accelerated life test

2.5 電催化氧化降解ARG

圖7為PbO2-RGO電極對ARG的催化降解結果,由圖7(a)可知,電極經RGO修飾后,對ARG的脫色效果均有所提高,其中,PbO2-RGO(0.05)電極對ARG的脫色效果最好,120min持續降解后對 ARG的脫色率可達到 98.5%,而未經 RGO修飾的 PbO2電極對 ARG 的脫色率為 88.6%.由圖 7(b)可知,PbO2-RGO(0.05)電極對COD的去除也具有最優效果,120min持續降解后對 COD的去除率可達76.89%,高于未經RGO修飾的PbO2電極(56.79%).

對比圖 7(a)和圖 7(b)發現,PbO2-RGO 電極對ARG的脫色率數值高于COD去除率,表明在催化降解過程中,部分ARG分子只是被降解為低碳數的中間產物,并未被徹底礦化成 CO2和 H2O.為了更直觀的表達電催化氧化ARG分子的機理過程,采用示意圖的方式進行進一步描述,如圖 8所示.在電催化氧化ARG的過程中,電極表面會不斷產生大量·OH(反應①),產生的·OH會優先攻擊ARG分子中的偶氮鍵,生成大量含有苯環和奈環的中間產物,由于這些中間產物的濃度較小,此時反應②為主要反應過程.其中,偶氮鍵的斷裂會導致ARG顏色的脫除,在實際過程中表現為溶液顏色由紅色逐漸褪為無色.隨著電催化時間的延長,ARG分子的濃度逐漸降低,而中間產物的濃度逐漸升高.此時,電極產生的·OH 與中間產物的接觸幾率增大,反應③成為主反應過程,中間產物被進一步礦化成CO2和H2O,造成溶液COD進一步下降.因此,在電催化降解 ARG的過程中,PbO2-RGO電極對ARG分子的色度都有較好的去除率,但由于電極的催化性能不同,隨著電催化時間的延長,其對ARG分子COD的去除呈現出不同的效果[23].

圖7 PbO2-RGO電極對ARG的催化降解測試Fig.7 Performances of the PbO2-RGO electrodes on ARG degradation

圖8 PbO2-RGO電極制備及其電催化氧化ARG過程示意Fig.8 Schematic diagram of the preparation of PbO2-RGO electrode and electrocatalytic oxidation of ARG

經動力學擬合后可知,電極對ARG的COD去除過程符合準一級動學,PbO2,PbO2-RGO(0.03),PbO2-RGO(0.05),PbO2-RGO(0.1),PbO2-RGO(0.2)的動力學常數分別為2.8,4.5,6.0,5.0,3.9×10-2/min同時,在催化降解ARG的過程中,對能耗和電流效率進行評估,結果顯示,PbO2-RGO(0.05)電極呈現出最高的電流效率(48.24%)和較低的能耗(0.033kW·h/gCOD).該結果進一步表明, PbO2電極經RGO 修飾后,其催化能力與電流效率均有所提高.分析其原因可能是,將RGO修飾于PbO2電極表面后,減小了β-PbO2鍍層的內應力,使晶體生長更加連續,緊實,致密,晶粒發育更加飽滿,而良好的晶型可以提高電極的析氧過電位,減少催化過程中副反應的發生,從而提高了PbO2-RGO電極的催化能力和電流效率.

3 結論

3.1 采用共沉積的方法制備出PbO2-RGO電極,對制備電極進行相關表征.XRD與EDS分析結果表明,通過共沉積法可以將 RGO修飾于 PbO2電極表面,且電極表面碳元素含量隨電沉積液中 RGO濃度的增加而增大.XRD分析結果表明,經 RGO修飾后電極活性表層晶型未發生變化,仍為β-PbO2晶型,其中PbO2-RGO(0.05)電極晶型生長最優.

3.2 通過CV曲線與EIS對電極性能進行分析,結果表明,PbO2-RGO(0.05)電極具有較高的析氧過電位(1.83V)和較小的膜阻抗(16.2Ω/cm2).同時,PbO2-RGO(0.05)電極表現出更強的·OH 產生能力(81.7μmol/min·cm2)和最長的壽命(156h).

3.3 將制備出的PbO2-RGO電極應用于ARG催化降解實驗中,其中PbO2-RGO(0.05)電極對ARG具有最優的脫色率(98.5%)和最高的 COD去除率(76.89%),并且在催化降解過程中 PbO2-RGO(0.05)電極呈現出最高的電流效率(48.24%)和最低的能耗(0.033kW·h/gCOD).

致謝：感謝王夢琪同學在實驗過程中的幫助.