海岸線塑料垃圾低溫熱解及其污染物排放特征

王 倩,陳欽冬,章佳文,吳華南,徐期勇 (北京大學深圳研究生院,環境與能源學院,廣東 深圳 518055)

2015年,海洋塑料污染已被列為與全球氣候變化、臭氧耗竭、海洋酸化并列的重大全球環境問題[1].據估計,每年有480～1270萬t塑料垃圾流入世界海洋中,使海洋成為最大的塑料垃圾場[2].塑料在海洋環境中難以降解,在洋流等自然條件作用下,會導致海岸線塑料垃圾的累積,對海洋環境造成嚴重危害[3].對于收集到的海岸線塑料垃圾,焚燒和熱解是最常用的處置方法[4].然而,塑料長期存在于海洋環境中,未經預處理會有較高氯含量,在焚燒過程中容易產生二噁英[5].因此,無氧的熱解是相對更為有效的處置方式,但海岸線塑料熱解過程中產生的含氯污染物仍可能造成二次污染,其排放控制是當前研究的關鍵[4].

目前,雖然有許多關于塑料熱處置污染物排放的研究[6-8],但是關于海岸線塑料垃圾熱處置過程中污染物的研究較少.已有的關于海岸線塑料熱處置的研究主要集中在 850℃高溫焚燒和熱解過程產生的顆粒物中含氯污染物的排放.相關研究表明海洋垃圾具有一定的熱處置潛力[9],因此,有研究者將聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及尼龍4種常見的海洋塑料在海水浸泡2、7、12個月后,再進行 850℃焚燒和熱解,發現其熱解顆粒物中含有多氯苯、多氯酚和少量多氯聯苯等含氯污染物[4],說明海洋塑料在高溫熱解過程中會產生含氯污染物.由于NaCl是海水中鹽分的主要成分,有研究者進一步探究了PE、PP、PET和尼龍4種混合海洋塑料(各占25%)與NaCl和金屬催化劑在850℃焚燒過程產生的顆粒物中含氯污染物的變化,發現NaCl和金屬催化劑同時存在時會增加顆粒物中含氯污染物的產生[10],說明,金屬催化劑在促進海洋塑料資源化利用的同時也會增加其含氯污染物的產生.綜上,海洋塑料可能不適于在高溫條件下進行催化熱解和焚燒,且NaCl的熔融溫度為801℃,熔融后的NaCl具有更高的反應活性,是影響海岸線塑料高溫熱解過程中含氯污染物產生的重要因素之一.因此,降低熱解溫度能否降低含氯污染物排放,同時提高產物品質是值得探討的問題之一.然而,目前關于海岸線塑料垃圾低溫熱解過程中含氯污染物的產生,以及不同海岸線環境對這些污染產生的影響等均鮮有報道.

目前關于海岸線垃圾的研究主要集中在人類活動頻繁的沙灘[11-13],然而根據本文前期對深圳260.5km海岸線垃圾的調研[14],發現巖基海岸線的平均數量密度和平均質量密度在五種海岸線類型(砂質、淤泥、生物、巖基和人工海岸線)中最大,其垃圾污染情況嚴重,對海岸線環境有很大的潛在影響,但是目前關于巖基海岸線垃圾的研究很少.因此,本文選擇砂質和巖基 2種具有代表性的海岸線,按照其塑料垃圾實際組成進行配比,通過在熱重和固定床上進行海岸線塑料熱解實驗,對氣、液、固三相產物的組成及污染物排放情況進行分析,探討了不同鹽度海洋環境對塑料垃圾低溫熱解特性和污染物排放的影響,為海岸線塑料熱處置和產物資源化利用提供科學的依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

根據前期對深圳 260.5km海岸線垃圾的調研[14-15]和多數研究發現,目前最廣泛使用的塑料是PE、PP和 PET,它們也是海洋垃圾中最常見的塑料[16-18].本文按照砂質(S)和巖基(R)海岸線塑料垃圾組成比例,選取相應的模型化合物:低密度聚乙烯顆粒(LDPE)、高密度聚乙烯顆粒(HDPE)、PP、聚苯乙烯(PS)和 PET(購自山東優索化工科技有限公司),砂質和巖基海岸線塑料垃圾的組成配比如表1所示,砂質海岸線以PP為主,巖基海岸線以PET為主.

表1 砂質和巖基海岸線塑料垃圾組成Table 1 The composition of sandy and rocky shoreline plastics

1.2 實驗設計

實驗通過熱重分析儀(TGA-50H,Shimadzu,Japan)分析塑料原料的基本熱解特性.熱重分析時,以 40℃/min的升溫速率升至 900℃,熱重分析過程中用 N2作為惰性氣體,其吹掃速率為 50mL/min.通過其熱重曲線確定不同塑料的熱解溫度,并作為進一步研究的依據.

混合塑料的熱解實驗采用臥式管式爐進行,實驗裝置如圖 1所示.實驗開始前,按照砂質(S)和巖基(R)海岸線塑料組成比例準確稱取(1.0±0.02) g混合塑料樣品,根據前期調研[15]和海水鹽度,選取10mg/g和35mg/g的NaCl(AR,99.5%)含量,為了與已有的海洋塑料垃圾高溫熱處置[11]形成對比,以及確認實驗的可行性,選取 500mg/g的比例添加 NaCl(AR,99.5%),分別與塑料樣品混合均勻后裝入石英反應器中,記為:S10、S35、S500、R10、R35 和 R500.在稱樣過程中,先將塑料顆粒原料進行破碎再稱量,使得每種塑料顆粒原料的質量誤差控制在3%以內,之后準確稱取NaCl粉末(誤差控制在8%以內),稱量完成后通過研磨使塑料顆粒和NaCl充分混合,然后裝入石英反應器,盡量減少混合誤差對實驗結果的潛在影響.如圖1所示,將采樣的石英纖維濾膜(?47mm,Whatman Inc.)安裝在熱解爐出口處,用加熱保溫帶包裹保持在 130℃,收集熱解產生的顆粒物,其后連接熱解焦油收集裝置.在將石英反應器推入臥式熱解爐之前,氮氣吹 10min,排出反應裝置中的空氣,待管式爐溫度上升到550℃后,迅速將反應器推入管式爐中恒溫區,反應 15min,氮氣流速為 400mL/min,每個條件重復2次.

圖1 熱解實驗裝置Fig.1 The device of pyrolysis experiment

熱解反應完成后,通過稱重石英反應器和里面固體殘渣的總重,與反應前干凈石英反應器的重量作差,再除以熱解前塑料樣品的質量,得到固體殘渣的產率,%;稱重石英纖維濾膜和濾膜夾總重,減去反應前干凈濾膜和濾膜夾的質量,再除以熱解前塑料樣品的質量,獲得熱解顆粒物的產率,%;將恢復到室溫的裝有焦油的 U型管在分析天平上稱重,減去熱解前干凈的 U型管質量,再除以熱解前塑料樣品的質量,得到熱解焦油的產率,%;氣體產率根據質量守恒,通過差減法計算獲得.

氣體監測時,將熱解焦油收集裝置處的液氮換成干冰,U型管換成裝有有機吸收液的洗氣瓶,后面連接紅外氣體分析儀,監測氣體在熱解實驗過程隨時間的變化,參照國家標準方法《環境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》(HJ 549-2016)[19]和相關文獻[20],對塑料熱解過程中產生的氯化氫和氯氣進行收集.

1.3 樣品分析方法

熱解焦油和顆粒物的組分使用裝有 HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm) 色 譜 柱 的 GC(7890B,Agilent)-MS(5977B,Agilent)進行分析.升溫程序如下:初始柱箱溫度為60℃,保持5min,以5℃/min升至200℃,然后以 15℃/min升至 300℃,在該溫度保持5min.為降低溶劑峰對結果的影響,將溶劑延遲時間設置為6min.采用NIST14質譜數據庫進行化合物種類識別和鑒定,并進行半定量計算.對于顆粒物的分析,首先使用剪刀將收集顆粒物的濾膜剪碎并置于甲醇中超聲處理20min,通過自然傾倒法分離上清液,用直徑為0.22μm的濾膜過濾后,通過GC-MS分析熱解顆粒物的成分并進行半定量計算,升溫程序與熱解焦油分析方法相同.

采用SEM(TM4000plus,日立)-EDS(Model 550i,IXRF SYSTERMS)聯用對熱解后的固體產物進行測試,分析熱解固體產物的形貌特征及元素分布.在測試之前,對熱解固體產物進行干燥,將需要測試的固體產物貼在粘有導電膠布的樣品臺上,進行噴金處理,噴金完成后將樣品臺放入儀器中,調整測試拍攝距離,選擇合適的電壓和束斑參數,進行圖像拍攝.

為了分析氯的遷移轉化情況,對氣、固組分中的氯采用離子色譜儀器(DIONEX AQUION,賽默飛)進行分析.取適量熱解固體產物溶于超純水,置于搖床中振搖24h,振搖完的液體經過0.22μm的濾膜過濾,過濾液用離子色譜儀對其氯離子含量進行測定,淋洗液為4.5mmol碳酸鈉和0.8mmol碳酸氫鈉.氯化氫和氯氣吸收液中的氯離子也通過離子色譜儀測定.熱解固體產物中的鈉離子同樣通過離子色譜儀進行測定,淋洗液為 20mmol的甲基磺酸.熱解固體產物中氯離子和鈉離子含量計算公式分別如下:

式中:nCl為熱解固體產物中氯離子含量,mol;cCl為離子色譜儀測得的適量熱解固體產物的氯離子濃度,mg/L;n2為測定氯離子濃度時的稀釋倍數;vCl為溶解適量熱解固體產物的超純水體積,L;m1為熱解固體產物的產量,g;MCl為Cl的摩爾質量,35.5g/mol;m3為取得的適量熱解固體產物的質量,g.

式中:nNa為熱解固體產物中鈉離子含量,mol;cNa為離子色譜儀測得的適量熱解固體產物的鈉離子濃度,mg/L;n1為測定鈉離子濃度時的稀釋倍數;vNa為溶解適量熱解固體產物的超純水體積,L;m1為熱解固體產物的產量,g;MNa為 Na的摩爾質量,23g/mol;m2為取得的適量熱解固體產物的質量,g.

2 結果與討論

2.1 常見海岸線塑料的基本熱解性質

5種塑料原料的熱重(TG)圖和熱重一階微分(DTG)圖如圖2所示.由圖2可知,5種塑料原料的熱解過程相似,這是因為塑料熱解屬于自由基反應機理[21],但組成每種塑料原料的結構單元不同,這會導致其熱解開始溫度有差別,依次是:HDPE＞LDPE＞PET＞PS＞PP,PP最容易發生熱解,最大失重速率在507℃,最終剩余質量為 0.9%左右.PS的熱解大致由391℃開始,到 508℃結束,最大失重速率在 473℃,最終剩余殘渣量為0.4%.LDPE和HDPE的失重溫度區間約為435～548℃,最大失重率分別出現在507和519℃,熱解結束剩余的殘渣質量分別約為 0.6%和0.4%.PET是對苯二甲酸與乙二醇的縮聚物,而前四種塑料聚合物的結構單元均為 C、H元素組成[22],導致PET的熱解行為與前4種有所不同,其失重區間為418～550℃,最大失重速率為495℃,熱解結束時最終剩余殘渣約為11.9%.綜合5種塑料原料的熱解特性,本實驗選取 550℃作為熱解溫度,以保證所有塑料均可熱解完全.

圖2 五種塑料顆粒原料的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of five raw plastic pellets

2.2 熱解產物產率分析

由圖3可知,砂質和巖基塑料熱解氣體產率分別為 18.97%和 19.27%,與龍小柱等[23]測得 PETPE混合塑料在 550℃的熱解氣體產率接近.添加NaCl后,砂質和巖基塑料熱解氣體產率均有增加,增加程度約為3%～11%,且在NaCl含量為35mg/g時,砂質和巖基塑料熱解產生的氣體增加程度最明顯,砂質塑料熱解氣體產率從 18.97%增加到26.07%,巖基塑料熱解氣體產率從 19.27%增加到30.12%,表明低溫條件下,NaCl對這兩種海岸線塑料的熱解產氣具有催化作用.由圖 3(a)可得,NaCl含量為 10mg/g時,可以催化砂質塑料熱解產生的焦油分子裂解為更小的氣體分子,同時催化部分焦油分子自身的結合或與一些固體顆粒物的結合,聚合成顆粒物大分子,導致氣體和顆粒物產率的增加[21].熱解焦是熱解過程的一個副產物, NaCl含量增加為 35mg/g時,催化砂質塑料的熱解焦裂解產生顆粒物或焦油,之后進一步裂解產生熱解氣體,導致熱解焦產量降低[24]. S500的催化作用與S35相似,但催化效果降低.

圖3 海岸線塑料熱解產物組成Fig.3 The composition of products from shoreline plastics pyrolysis

如圖3(b)所示,NaCl含量為10mg/g時,主要催化巖基海岸線塑料產生的熱解焦進一步反應,產生更多的熱解焦油,NaCl含量為 35mg/g時,則主要催化熱解焦油繼續反應,產生更多的熱解氣體.在NaCl含量為35mg/g時,催化巖基塑料熱解產氣的效果最明顯,但將NaCl含量繼續增加到500mg/g時,其催化效果無明顯變化,表明NaCl對巖基塑料熱解催化產氣的效果在一定范圍內隨NaCl含量的增加而變強,但到達一定程度后繼續增加含量沒有明顯變化,這可能與NaCl在樣品中的存在特性有關.

2.3 熱解氣體分析

砂質和巖基塑料熱解收集到的氯化氫和氯氣吸收液中的氯離子含量均低于離子色譜儀檢測限.如圖 4(a)和(b)所示,砂質海岸線塑料熱解產生的氣體組分主要為CO、CH4、CnHm和少量的CO2,其中CnHm主要是一些輕質烴,比如乙烷、乙烯和異丁烯等,這與已有的高溫條件下海洋塑料熱解氣體組成相似[4].整體來看,所有條件下的熱解氣體約在2.5min開始產生,在7min左右全部完成,所有氣體組分在3.5～5.0min達到最大產氣速率(Rmax),說明砂質塑料的熱解反應比較劇烈,熱解時間較短.各氣體組分在所有條件下達到 Rmax所需的反應時間順序相同,均為:CO＜CH4= CnHm.如表2所示,加入NaCl的砂質塑料熱解產生的CO、CH4和CnHm的Rmax均小于砂質塑料單獨熱解時的Rmax,且均隨著NaCl含量增加,Rmax逐漸下降,在NaCl含量為500mg/g時均達到最低值,分別為0.72mL/min、0.52mL/min和0.14mL/min.另一方面,加入NaCl還會推遲CO和CH4的最大產氣速率時間(Tmax),在NaCl含量為500mg/g時,分別由 3.52和 4.05min推遲到4.00和4.70min.總體而言,加入 NaCl降低了各氣體組分的 Rmax,延遲了CO和CH4的產生,結合熱解產物產率結果,出現這種現象可能是因為添加的NaCl前期主要催化塑料轉化為顆粒物或者焦油,之后再進一步緩慢產生氣體.

圖4 砂質和巖基海岸線塑料熱解產氣分析Fig.4 The gas production analysis of sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

由圖 4(c)和(d)可得,巖基海岸線塑料熱解產生的氣體組分主要為CO和CH4,幾乎無CO2和CnHm產生.所有條件下的熱解氣體約在2.0min開始產生,在6min左右全部完成,反應相較砂質塑料熱解更加劇烈,CO達到Rmax所需的反應時間小于CH4.如表2所示,CO、CH4的Rmax變化與砂質塑料一致,隨NaCl加入量增加,整體呈下降趨勢.CO和 CH4的 Tmax在NaCl含量為 35mg/g時,均幾乎沒有變化,在含量為10和500mg/g時,均有一定程度的推遲.綜上可得,加入NaCl降低了 CO 和CH4的 Rmax,當 NaCl含量為500mg/g時,會嚴重延遲CO和CH4的產生.

表2 砂質和巖基海岸線塑料熱解產氣速率和時間表Table 2 The gas production rate and time of sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

2.4 熱解固體產物形態和氯含量分析

為了更加直觀地了解熱解固體產物的表面形態和元素分布,采用SEM-EDS對熱解固體產物進行表征分析.如圖5所示,砂質和巖基塑料熱解固體產物的初始形貌較為相似,均為存在少量孔隙的片狀炭.當NaCl含量為10mg/g時,砂質塑料熱解固體產物表面出現白色規則晶體,對其進行 EDS分析發現這些白色物質為 NaCl晶體,而巖基塑料熱解固體產物表面暫時未觀察到明顯的白色晶體,對其表面進行 EDS分析也基本未見 Na和 Cl元素.當 NaCl含量為35mg/g時,砂質塑料熱解固體產物呈團聚狀,可觀察到的白色規則晶體減少,巖基塑料的熱解固體產物表面形態與原料相比幾乎沒有變化.當 NaCl含量增加到500mg/g時,砂質塑料熱解固體產物表面形態發生了較大變化,白色 NaCl晶體更加明顯,表現為大量NaCl晶體表面覆蓋了少量的熱解焦.與此相反,巖基塑料熱解固體產物表面僅出現少量規整的白色晶體,對其進行EDS分析,確定其為NaCl晶體.

圖5 砂質和巖基海岸線塑料固體產物SEM-EDS結果Fig.5 SEM-EDS results of solid products from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

為了進一步確定熱解固體產物中NaCl的含量,選取NaCl含量較高的S500和R500熱解固體產物進行Na+和Cl-的測定.由表3發現,S500和R500熱解固體產物中的Na+和Cl-均與添加的NaCl量基本一致,表明加入砂質和巖基塑料的NaCl基本保留在熱解固體產物中.結合 SEM-EDS結果,可確定巖基塑料熱解固體產物表面之所以很少看到NaCl晶體,是因為添加的NaCl基本被包裹在熱解焦中,導致其催化活性降低,在NaCl含量有一定程度增加時可以顯現更好的活性,這與2.2分析的NaCl對巖基塑料的催化效果一致.

表3 砂質和巖基海岸線塑料熱解固體產物離子分析結果Table 3 The ion results of solid products from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

2.5 熱解顆粒物和焦油組成分析

顆粒物和焦油是海岸線塑料熱解污染物的主要來源,由圖 6可知,砂質和巖基塑料熱解顆粒物的主要組成為烴類、醇類和酯類,巖基塑料的熱解顆粒物以酯類為主,這是因為巖基塑料的主要組成為PET,熱解初,其結構單元之間的鍵相互斷裂導致大量酯類的形成;而砂質塑料主要成分為PP和LDPE,以及少量PET、HDPE和PS,研究報道PP熱解屬于自由基無規降解,產物主要有丙烯、2-戊烯、甲烷、乙烷和丙烷等[25],LDPE和HDPE在熱解過程中裂解產生各類烷烴和烯烴[26-27],導致砂質塑料熱解顆粒物的烴類較巖基塑料高.砂質塑料熱解焦油的主要組成為烴類、醇類和酯類,巖基塑料除此之外還有一定量的酸類,這是因為 PET酯鍵的熱裂解最初導致乙烯基酯端基和羧基端基的形成,由于 PET的端基主要是羥基,降解形成的乙烯酯可以發生反酯化反應,生成乙烯醇,并轉化為乙醛;乙烯基酯端基的乙烯與酯基連接處的C-O也可斷裂,生成乙烯和羧基,導致烴類和酸類的產生[28].也有很多關于 PET熱降解的文獻表明[29-30]:PET熱解會產生甲烷、乙烯、乙醛、甲苯、苯甲酸、對苯二甲酸、烯酮、苯甲醛、對苯二甲酸二乙烯酯等物質[31-32],這些均與巖基塑料熱解顆粒物和焦油的主要成分種類相吻合.

圖6 砂質和巖基海岸線塑料熱解顆粒物和焦油組成Fig.6 The composition of particulate matter and tar from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis

由圖 6(a)和(b)可知,砂質塑料熱解焦油中的烴 類高于顆粒物,表明砂質塑料熱解產生的烴類主要以短鏈分子為主,NaCl含量為 10mg/g時,催化砂質塑料熱解,促使顆粒物中大分子的酯類進一步斷裂,產生更多的小分子物質,導致顆粒物中的酯類減少、醇和烴類增加,以及熱解油中的醇和烴類增加.NaCl含量為35mg/g時,對砂質塑料熱解顆粒物和焦油的組成幾乎無影響,NaCl含量為500mg/g時,砂質塑料熱解產生的顆粒物中的酯類顯著增加,而烴類略微減少,說明此時NaCl主要催化砂質塑料中PET裂解生成更多的大分子酯類以及顆粒物中已生成的長鏈烴進一步斷裂,熱解焦油中烴類的增加也可以說明這一點.

由圖 6(c)和(d)可得,NaCl含量為 10mg/g時,催化巖基塑料顆粒物中產生的大分子酯類進一步斷裂,導致顆粒物中酯類略微減少,醇類增加以及熱解焦油中酸類的增加.NaCl含量為 35mg/g時,對巖基塑料熱解焦油組成基本無影響,會催化顆粒物中烴類的生成,加入NaCl為500mg/g時,會催化顆粒物中酯類的生成.

綜合以上結果可得,相較已有的海洋塑料高溫熱解和焚燒會產生多氯苯、多氯酚和多氯聯苯等二噁英前驅物[4,10],在本文的砂質和巖基海岸線塑料垃圾低溫熱解過程中,幾乎沒有檢測到這些高分子含氯污染物,說明低溫熱解會抑制這些污染物的產生,具有控制二噁英生成的潛力;在 NaCl含量為 35mg/g時,對砂質和巖基塑料熱解催化產氣的效果最好; NaCl對砂質和巖基熱解顆粒物的產率影響較小,主要影響其組成,與顆粒物不同的是,NaCl主要影響砂質和巖基熱解焦油的產率,但對其組成幾乎無明顯影響,砂質塑料在NaCl含量為10mg/g時焦油產率最低.

3 結論

3.1 在 550℃低溫熱解過程中,砂質和巖基海岸線塑料中的 NaCl基本保留在固體殘渣中,熱解顆粒物、焦油和氣體中均未檢測到含氯物質;

3.2 砂質和巖基塑料熱解產生的氣體主要為 CO和 CH4, NaCl降低了這兩種氣體的最大產氣速率(Rmax),延遲其產生;

3.3 適量的 NaCl會催化砂質和巖基塑料熱解氣體的產生,NaCl含量為35mg/g時催化效果最明顯,砂質塑料熱解氣體產率從 18.97%增加到 26.07%,巖基塑料從19.27%增加到30.12%,且NaCl減少了巖基塑料熱解顆粒物的產生,在一定程度上達到減排目的.