楠溪江硝態氮來源定量識別及其不確定性分析

紀曉亮,舒烈琳,陳 錚,梅 琨,許鳳冉,白音包力皋,Mendes Ana,張明華,商 栩* (.溫州醫科大學公

共衛生與管理學院,浙江省流域水環境與健康風險研究重點實驗室,浙江 溫州 325035；2.中國水利水電科學研究院,流域水循環模擬與調控國家重點實驗室,北京 100038；3.埃武拉大學,葡萄牙 埃武拉 7002554)

水體硝態氮(NO3--N)含量持續上升已經成為當前許多國家面臨的主要環境問題之一[1-3].有效治理河流硝態氮污染對于保護流域水生生態健康和保障人民群眾飲水安全至關重要,而準確識別硝態氮的來源則是關鍵第一步.在眾多水體污染源識別方法中,穩定同位素示蹤技術具有能夠直接對污染源進行識別、操作簡單、靈敏度高、數據需求量少等突出優點.該方法的理論依據是不同來源的硝態氮具有相異的穩定同位素組成,將水體硝態氮中氮(δ15N-NO3-)和氧(δ18O-NO3-)同位素數值與污染源同位素組成進行比對,能夠識別樣品硝態氮的來源[4].隨著研究的不斷深入,以穩定同位素源解析模型(SIAR)為代表的數學模型的構建,將水體硝態氮污染源解析從定性研究推進到定量識別的范疇.Xue等[5]率先利用 δ15N-NO3-、δ18O-NO3-和 SIAR 模型對比利時Flanders地區3種不同土地利用類型地表水硝態氮來源進行辨別并計算出不同污染源在冬季和夏季的貢獻率,表明SIAR模型能夠成功定量污染源對水體硝態氮的貢獻率.此后,穩定同位素分析聯合SIAR模型開始廣泛應用于定量識別不同氮源對地表水和地下水水體硝態氮污染的貢獻[6-11].

由于污染源同位素組成的時空異質性、同位素分餾作用和污染源過多等因素,水體硝態氮污染源識別結果往往具有顯著的不確定性[12-13],容易對管理決策產生不利影響.SIAR模型最大的優點是充分考慮上述引起模擬結果不確定性的因素,能夠輸出不同污染源貢獻率的后驗概率分布,彌補了傳統質量平衡模型只能輸出特定數值(如平均值)的缺點[14].然而,當前相關研究大都依然只使用SIAR模型計算得出的污染源貢獻率平均值進行后續分析,模擬結果的不確定性則在一定程度上被忽略,增加了決策風險.因此,為保障同位素源識別結果的科學性,亟需開展模擬結果的不確定性分析,為決策者提供更多的信息,降低決策風險.

楠溪江位于浙江省溫州市永嘉縣,屬于縣級飲用水源地,供水人數近 200萬.楠溪江還是香魚等經濟魚類的重要棲息地[15].近年來,楠溪江水體硝態氮污染日益凸顯,已經成為該地區水質進一步提升的瓶頸.本文采用穩定同位素方法準確識別水體硝態氮的遷移轉化過程及其來源,結合SIAR模型計算不同污染源的貢獻率,并對SIAR模型輸出結果的不確定性進行分析.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

楠溪江流域(120°19′E～120°59′E 和 28°00′N～28°34′N)位于浙江省溫州市北部永嘉縣境內(圖 1),地勢北高南低,平均坡降為 7.41‰,流域面積約為2490km2[16].楠溪江流域內支流眾多,干流和支流呈樹枝狀水系,形成典型的扇形流域.楠溪江多年平均徑流量為28.6億m3,干流長度為139.8km,中上游平均河寬 50m,下游平均河寬 375m,河道天然落差為1030m.楠溪江流域屬于亞熱帶海洋性季風氣候,多年平均氣溫 18.5℃,平均降雨量約為 1750mm,多年平均蒸發量約為 1420mm,相對濕度 77%,日照時數1939.2h,無霜期281d.流域內土地利用類型主要分為林地、農地和建設用地,分別占流域總面積的83.0%,8.0%和4.9%;土壤分為紅壤、水稻土、黃壤、潮土和鹽土 5個土類,分別占土壤總面積的 73.9%,13.7%, 10.4%, 1.7%和0.3%[17].

圖1 楠溪江水質監測點位置Fig.1 Location of water quality sampling sites of the Nanxi River

1.2 樣品采集與分析

楠溪江沙頭供水閘(水壩)以上為楠溪江中上游,該部分為山溪性河流,以下為楠溪江下游,為感潮河段,受甌江河口潮汐影響較大.選擇沙頭水壩以上的楠溪江中上游河段為研究對象,根據楠溪江水系分布和水文地質情況,設置11個水質監測點,其中包括5個主河道監測點和6個支流監測點(圖1).于2019年1月份(枯水期)和6月份(豐水期)對楠溪江水質進行了定點監測.每個監測斷面采用便攜式溶解氧電極(JPB-607A,雷磁,中國)現場記錄水體 DO 濃度.同時,通過有機玻璃采水器采集表層 30cm 處水樣,樣品采集后放入冷藏箱,當天帶回實驗室置于-20℃冰箱中冷凍保存,一周內完成各項水質指標的測定.

總氮(TN)、硝態氮(NO3--N)、氨態氮(NH4+-N)和總磷(TP)濃度測定利用連續流動注射分析儀(AA3,Seal,德國)完成;總有機碳(TOC)和氯離子(Cl-)濃度的測定分別采用TOC分析儀(TOC-L,Shimadzu,日本)和離子色譜(882,Metrohm,瑞士);δ15N-NO3-和δ18O-NO3-測定分析采用反硝化細菌法[18-19].δ15N和δ18O的分析精度分別為0.2‰和0.5‰.

研究區氣象數據使用國家氣象科學數據共享服務平臺(http://data.cma.cn)溫州站的數據.

1.3 同位素源解析模型SIAR

SIAR模型在貝葉斯框架下,利用Dirichlet分布作為污染源貢獻率的先驗邏輯分布,解決了質量平衡混合模型未考慮污染源同位素組成的時空異質性和同位素分餾作用以及污染源數目大于3個會導致無解的不足,但也存在如下缺點:模型模擬結果受水體硝態氮同位素組成的影響較大;當污染源同位素組成標準差較大的情況下,模型輸出的源貢獻率范圍較大;模型運行操作較為復雜.SIAR模型可以表示如下:

式中:Xij為混合樣i中同位素j的比值;Sjk為源k中同位素 j 的比值(k=1,2,3,··,K),其平均值為μ,標準偏差為ω;Pk為所要計算的源k的比例;Cjk為源k中同位素j的分餾因子(平均值λ,標準偏差τ);εij為混合樣i中同位素 j比值的殘余誤差(平均值 0,標準偏差σ).SIAR模擬設置迭代次數為 500,000次,預迭代為50,000次,抽樣步長為15.

1.4 不確定性分析

應用概率統計方法對模擬結果的不確定性進行分析[20-21].

1.5 數據處理與圖形制作

應用基于R 3.0.2統計軟件的穩定同位素分析軟件包(Stable Isotope Analysis in R, SIAR V4)運行SIAR模型;其余數據處理通過Microsoft Excel 365軟件完成;利用ArcGIS 10.2和Origin Pro 2021軟件完成相關圖件的制作.

2 結果與討論

2.1 水質特征描述及硝態氮的時空變化

從表 1可以看出,楠溪江水體 TN濃度變化范圍為 0.67～2.15mg/L,平均濃度為 1.11mg/L,超過地表水III類水質標準(1.0mg/L,河流TN標準在地表水環境質量標準GB3838-2002中尚未規定,因此參考湖、庫標準限值[22]).NO3--N是主要的氮素賦存形態,平均濃度為(0.79±0.34)mg/L,占 TN 含量的70%以上.TP平均濃度處于I類水質標準(＜0.02mg/L).有機污染指標(DO,NH4+-N 和 TOC)含量較低,其中DO和NH4+-N均達到或接近國家I類水水質標準,TOC濃度范圍為 0.92～3.22mg/L.楠溪江水體磷和有機污染程度低而氮素污染較為嚴重.由此可見,控制流域內的硝態氮污染是進一步提升楠溪江水體質量的關鍵.

表1 楠溪江水質指標描述性統計Table 1 Descriptive statistics for water quality parameters in the Nanxi River

楠溪江水體硝態氮含量的時空分布情況如圖2所示,硝態氮濃度在時間上呈現出豐水期[(0.92±0.40)mg/L]大于枯水期[(0.67±0.21)mg/L]的變化趨勢,反映了非點源污染為主的特點.分析其原因,一方面,豐水期施肥和耕作等農業活動頻繁,大量的降雨驅動了流域內非點源氮污染物的遷移入河;另一方面,豐水期溫度高,微生物活性強,有利于有機氮通過礦化/硝化作用轉化為硝態氮,從而導致水體硝態氮濃度上升.圖2(b)表明楠溪江不同監測點硝態氮濃度在空間上呈現顯著差異.總體來說,由于流域內非點源污染物的流失,楠溪江干流從上游到下游(M1→M2→M3→M4→M5)硝態氮污染沿水流方向逐漸加重.與主河道相比,支流水體水量小,流通性差,不利于含氮污染物的自凈和轉移,因此支流硝態氮濃度(0.57～1.2mg/L)顯著高于主河道(0.53～0.74mg/ L).支流硝態氮污染情況按從輕到重排序為:T1 (0.53mg/L)＜T2(0.61mg/L)＜T5(0.67mg/L)＜T3(0.92mg/L)＜T4(0.96mg/L)＜T6(1.20mg/L).這體現了各支流子流域土地利用結構、地形因素(河網密度、坡度和海拔等)與社會經濟因素(人口數量、GDP和畜禽養殖等)的差異.

圖2 楠溪江水體硝態氮濃度時間和空間變化Fig.2 Variations of nitrate concentration in the Nanxi River for different sampling seasons and sites

2.2 硝化和反硝化過程識別

就近的國際原子能機構降水同位素監測站(福州站,距離270km)的觀測數據顯示降水δ18O-H2O值區間范圍是-14.16‰～-0.92‰,大氣中氧氣的δ18O為23.5‰,故硝化過程產生的 δ18O-NO3-理論上應該介于-1.61‰～7.22‰之間.然而,有研究[12,23]指出自然環境中由硝化細菌生成的 δ18O-NO3-能夠比理論值高出 5%.鑒于此,本研究最終計算得出楠溪江流域由硝化細菌生成的 δ18O-NO3-值變化范圍是-1.61‰～12.22‰.由圖 3(a)和(b)可知,楠溪江水體中δ18O-NO3-值變化范圍為2.44‰～9.24‰,符合本研究區由硝化反應生成的δ18O-NO3-范圍,說明硝化過程主導了該流域氮素循環過程.

反硝化細菌通常優先利用同位素組成較輕的14N和16O,引起剩余NO3--N中15N和18O以1:1.3～l:2.1的比例同步富集[24-26],這種特征變化趨勢能夠用于識別反硝化作用.從圖 3(a)和(b)可以看出,楠溪江水體 δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-沒有呈現顯著的正相關關系(枯水期:R=-0.45,P=0.16;豐水期:R=0.15, P=0.65).同時,圖 3(c)和(d)顯示 δ15N- NO3-值隨NO3--N濃度的降低呈指數型減少而未呈現增加的趨勢.以上結果表明該區域未發生顯著的反硝化過程.造成這一現象的原因是楠溪江水體溶解氧含量充足(監測期間水體平均溶解氧濃度＞7mg/L),不具備反硝化作用發生所需的低/缺氧條件.

圖3 楠溪江水體枯水期和豐水期δ15N-NO3-與δ18O-NO3-及NO3--N的關系Fig.3 Relationship between δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values and relationship between δ15N-NO3- and NO3--N concentrations in dry season and wet season for the Nanxi River

2.3 污染源定性區分

參考Nestler等[24],Yang等[27]及徐志偉等[28]文獻,圖 4可以看出,豐水期地表水樣品 δ15N-NO3-值較低,11個監測點中有 7個落于化肥和土壤有機氮混合區域,其余4個處于化肥、土壤有機氮和糞便污水混合區域,說明豐水期水體硝態氮主要來自于化肥和土壤有機氮的硝化,糞便污水也有一定貢獻.比較而言,枯水期地表水樣品 δ15N-NO3-值高于豐水期,除 3個監測點落于化肥和土壤有機氮混合區域外,其余8個樣點位于化肥、土壤有機氮和糞便污水混合區域,顯示化肥、土壤有機氮污染和糞便污水是枯水期水體硝態氮的主要貢獻者.

圖4 楠溪江水體δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的分布Fig.4 Isotopic signatures of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- for water samples of the Nanxi River

Cl-在自然環境中普遍存在,具有物理、化學和生物惰性,僅能通過混合作用改變其濃度[29-30].硝態氮和氯離子物質的量濃度比與氯離子物質的量濃度之間的關系可以用于輔助判別硝態氮的主要來源.通常,糞便污水具有高 Cl-濃度和低 NO3--N/Cl-的特點;相反,農業化肥呈現低 Cl-濃度和高NO3--N/Cl-的特征[25].由圖 5可見楠溪江水體硝態氮主要來自于農業化肥和土壤侵蝕等農業活動輸入,研究結果與同位素方法大體相符.

圖5 楠溪江水體NO3--N/Cl-物質的量濃度比與Cl-物質的量濃度之間的關系Fig.5 Correlation diagram between nitrate NO3--N/Cl- molar ratio and Cl- molar concentration

2.4 污染源定量識別

在定性識別楠溪江水體硝態氮污染源的基礎上,將大氣沉降、化肥、土壤有機氮和糞便污水作為計算端元,利用SIAR模型對污染源的貢獻率進行計算.楠溪江流域硝態氮污染源的同位素組成參考同位于浙江省,氣候上都屬于亞熱帶海洋性季風氣候,土壤類型都以紅壤為主,且農作方式、化肥使用類型和品牌、居民生活方式也有一定相似的長樂江流域(距離100km)[31].考慮到楠溪江水體氨態氮濃度很低,溶解氧充足,硝化反應完全,硝化過程引起的分餾效應較低,并且未發生明顯的反硝化過程,因此在模擬過程中將分餾因子Cjk設置為0.

模擬結果表明楠溪江水體硝態氮主要來自于化肥、土壤氮庫和糞便污水的復合污染,不同污染源的貢獻呈現一定的時空變化(表 2).大氣沉降、化肥、土壤有機氮、糞便污水對枯水期水體硝態氮的貢獻率分別為 3.0%～12.9%,25.5%～32.7%,28.7%～36.2%和 24.7%～37.5%,對豐水期水體硝態氮貢獻率為 2.5%～14.3%,28.5%～40.0%,28.8%～39.7%和 18.9%～29.9%.由于枯水期化肥施用量少,且降雨量少,化肥的流失和土壤侵蝕程度低,故而土壤和化肥污染源的貢獻率與豐水期相比降低,糞便污水的貢獻相應地提高,研究結果與 Yang等[27]和Ji等[31]研究結論一致.

表2 不同監測點硝態氮污染源貢獻率的平均值(%)Table 2 Average values of contribution of nitrate pollution sources in different monitoring sites(%)

根據硝態氮污染源識別結果,對楠溪江流域硝態氮污染控制提出如下建議:由于流域內農田多分布在河道兩岸,農業化肥施用量高,貢獻比例大,故測土配方施肥、緩釋肥、精確施肥等減少化肥施用量的技術應該在流域內積極推廣.然而,過量削減氮肥存在作物減產的風險,并且現實中無法從源頭上控制土壤氮庫的排放.由此,加強截污納管和污水處理設施建設,嚴格管理畜禽養殖,減少由居民生活和畜禽養殖產生糞便污水的排放應作為楠溪江流域硝態氮污染源控制的重點,輔以少耕或免耕、生態溝渠、濱河緩沖帶和人工濕地等減少土壤侵蝕和化肥、土壤氮素淋失的過程攔截措施以及生態浮床等末端修復方法應該是當前楠溪江流域硝態氮污染控制的現實選擇.

2.5 不確定性分析

以流域出口處的監測點M5為例,采用概率統計方法對SIAR模擬結果進行不確定性分析.圖6(a)顯示,不同污染源貢獻率均存在一定程度的不確定性.在90%置信水平情況下,大氣沉降、化肥、土壤有機氮和糞便污水貢獻率的變化區間分別是 1.9%～12.5%,6.7%～54.5%,9.2%～61.3%,8.4%～48.9%.這 就表明雖然不同污染源貢獻率的平均值均小于40.0%,但是極端條件下化肥、土壤有機氮和糞便污水貢獻率有可能達到54.5%,61.3%和48.9%.因此,從管理決策的角度而言,不僅需要弄清污染源貢獻的平均值,而且需要明確污染源貢獻在不同置信水平的變化區間,以便在決策中充分考慮不利情景,采取相應的控制措施.大氣沉降、化肥、土壤有機氮和糞便污水的標準差分別為0.0237,0.1147,0.1212,0.0968(圖6b).綜合分析以上結果表明,土壤有機氮貢獻率的離散程度高,不確定性最大,其次為化肥和糞便污水,大氣沉降的不確定性最小.

圖6 楠溪江流域出口監測點各污染源貢獻率的累積頻率分布及標準差Fig.6 Cumulative probability distributions and standard deviation of the contributions for each nitrate source at the outlet sampling site of the Nanxi River watershed

地表水硝態氮污染定量識別過程中伴隨的不確定性主要由兩方面因素引起:(1)集水區硝態氮污染源輸出的時空變異.實際情況下,非點源污染物入河過程的時空變異是不可避免的.徑流的沖刷和淋溶是非點源污染形成和遷移的直接動力[32-33],因此徑流過程及徑流組成的隨機特征會引起氮素污染輸出的強烈不確定性.此外,農作物施肥和輪作模式也會引起肥料和土壤肥力改變,集水區氮素輸出的時空變化無法避免.(2)氮循環過程的同位素分餾作用.分餾作用會在一定程度上模糊污染源的初始同位素組成特征[12,34],而污染源同位素組成沒有受到分餾作用的影響是穩定同位素定量源解析技術的基礎.SIAR模型考慮了同位素分餾作用的影響,在模型中引入分餾因子 Cjk.但由于目前難以準確量化流域/區域尺度下氮素遷移轉化過程中同位素的分餾系數,已有相關研究大都將Cjk設置為0或根據實驗室/實驗小區得出的結果進行設置,無法反映污染源同位素實際分餾情況.為了增加源識別結果的科學性,后續研究有必要針對研究區域,建立完善的污染源同位素動態監測體系,在時間/空間上采集有代表性的污染源樣品(尤其是土壤樣品),細化污染源的同位素數值.同時,需要厘清氮素遷移轉化過程中同位素的分餾機制,進而量化流域/區域尺度下氮循環各過程的同位素分餾系數.

3 結論

3.1 楠溪江水體氮素污染較為嚴重,采樣期間硝態氮平均濃度為(0.79±0.34)mg/L,呈現豐水期＞枯水期,支流＞主河道的變化趨勢.

3.2 通過對硝態氮穩定同位素豐度和硝態氮濃度分析可知,硝化過程主導了楠溪江流域的氮素循環過程,而反硝化作用不明顯.污染源定性識別結果揭示水體硝態氮主要來自于化肥、土壤有機氮和糞便污水的復合污染.

3.3 SIAR模擬結果表明大氣沉降、化肥、土壤有機氮、糞便污水對枯水期水體硝態氮的貢獻率分別為3.0%～12.9%,25.5%～32.7%,28.7%～36.2%和24.7%～37.5%,對豐水期水體硝態氮貢獻率為 2.5%～14.3%,28.5%～40.0%,28.8%～39.7%和18.9%～29.9%.

3.4 楠溪江流域土壤有機氮貢獻率的不確定性最大,其次為化肥和糞便污水,大氣沉降的不確定性最小.90%置信水平下,大氣沉降、化肥、土壤有機氮和糞便污水貢獻率的變化區間分別為 1.9%～12.5%,6.7%～54.5%,9.2%～61.3%,8.4%～48.9%,標準差分別為0.0237,0.1147,0.1212和0.0968.