撲草凈水環境質量基準及風險評估

鄭 磊,楊文龍,董 亮,李琳琳,張依章,3* (.中日友好環境保護中心,國家環境分析測試中心,國家環境保護二噁英污染控制重點實驗室,北京 0009；.中國環境科學研究院,北京 000；3.天津市濱海新區環境創新研究院,天津 300457)

水環境質量基準(WQC)是制定地表水環境質量標準、評估地表水環境質量和進行水質管理的科學依據,美國、歐盟等發達國家和地區很早就開展了WQC研究,形成了比較完善的以保護人體健康與水生生物為主要目標的WQC體系[1-3].我國對WQC的探索起步較晚,近幾年才開展相對系統的研究.科研層面專家學者借鑒國外WQC推導方法,探討了一批流域水環境特征污染物的基準閾值,如氨氮[4]、砷[5]、鈦酸酯[6]以及各種重金屬[7-9]等.國家層面通過借鑒國際流行推導 WQC的方法學,2017年發布了《HJ 831-2017 淡水水生生物水質基準制定技術指南》[1],規范了我國淡水WQC制定的程序、方法與技術要求,我國WQC研究逐步走上正軌.

撲草凈是一種高選擇性、內吸型三嗪類除草劑[10].其具有類似苯環的結構,化學性質較穩定,是一種中度持久性化合物,在田間的半衰期為 14～103d,持續使用多年的土壤中可穩定存在12個月以上[11].主要用于防除玉米、小麥、花生、棉花、水稻、蔬菜等作物的田間一年生闊葉雜草和禾本科雜草,在我國玉米田中使用最多.撲草凈作為一種內分泌干擾物,可以干擾人類與水生生物內分泌系統的正常功能[11-12].近幾十年來,大量三嗪類除草劑進入河流與湖泊,造成地表水嚴重污染,并對水生動植物乃至人體產生不利影響.對于撲草凈,全球主要糧食大國均對動植物食品中其凈殘留制定了嚴格的限量標準,2004年1月1日撲草凈則被歐盟禁用,但在我國撲草凈仍然作為重要的除草劑被廣泛使用[13].歐美等國家對撲草凈的認識越來越深,但還尚未將撲草凈納入地表水環境質量標準體系中,而我國現行的《GB 3838-2002 地表水環境質量標準》[14]中規定了阿特拉津的標準值,其余三嗪類除草劑均未涉及.推導撲草凈WQC,科學防治撲草凈污染迫在眉睫.

本研究選取南水北調東線實時調蓄水庫南四湖為研究對象,分析了典型三嗪類除草劑撲草凈的含量及分布.通過搜集篩選撲草凈毒性數據,利用物種敏感度分布法(SSD)推導了撲草凈的 WQC.同時,利用推導的WQC對其水環境污染情況進行了風險評估,初步建立了撲草凈環境調查與風險評估框架,以期為管理部門管控撲草凈污染提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

南四湖是中國最大的淺水淡水湖,共由 4個小湖泊構成,由北到南分別是南陽湖、獨山湖、昭陽湖、微山湖,地理位置主要位于北緯 34°27′～35°20′,東經116°34′～117°21′.南 四 湖 南 北 長 126km,東 西 長5～25km,平均水深 1.46m,水域面積約為 1266km2,流域總面積約 30453km2,南四湖主要位于山東省濟寧市微山縣內,水系則涉及魯、蘇、豫、皖4省32縣[15].南四湖流域屬暖溫帶大陸性季風氣候,四季分明,夏季炎熱多雨,冬季寒冷干燥,年平均降水量約690mm.流域內水系發達、水量豐富,入湖河流達53條;農業種植以玉米、小麥、水稻、大豆、棉花等糧油經濟作物為主,是魯西南的魚米之鄉[16].

1.2 樣品采集與分析

圖1 南四湖流域采樣點位置示意Fig.1 Sampling sites in the Nansi River basin

1.2.2 樣品分析 使用高效液相三重四級桿質譜儀(TSQ Quantum Access MAX,美國賽默飛公司)進行測定.儀器條件如下:

色譜柱:Waters C18色譜柱(Hypersil GOLD,150×2.1mm,粒徑 1.9μm).流動相:A 相為高純水(含0.01%的甲酸);B相為甲醇.梯度洗脫:0～2min 20%B線性增加至 60%B,2～10min線性增加至 100%B,保留 4min,最終以 20%B 平衡 6min.流速:0.3mL/min.進樣體積:10μL.柱溫:40℃.

離子源:電噴霧電離源(ESI).掃描方式:正離子模式;掃描模式:多反應監測(MRM)模式.離子源的參數為離子傳輸毛細管溫度400℃;噴霧溫度400℃;電壓為正極 3000V;鞘氣壓強為 30Arb;輔助氣壓強為7Arb.撲草凈母離子(m/z)為 242.2,子離子(m/z)為158.1與200.2.

1.2.3 質量保證與質量控制 對于撲草凈,使用內標法定量.選擇了 6個不同濃度的撲草凈標準溶液(1.0～1000ng/L)制作標準曲線,相關系數大于 0.999.在分析測試過程中,每10個樣品,加入溶劑空白、全程序空白、標準曲線中間點濃度,并且在水樣固相萃取之前加入回收率內標,主要用于監測樣品在前處理與儀器分析過程中產生的誤差,在樣品上機測試之前加入色譜定量內標,消除連續測樣過程中儀器波動的影響.本研究撲草凈的方法檢出限為1.5ng/L,回收率介于76%～92%.

1.3 水生生物水質基準的推導

1.3.1 撲草凈毒性數據搜集與篩選 搜集已發表的慢性撲草凈毒性數據(截至2020年11月),數據來源包括美國環保署(USEPA)的生態毒理數據庫(ECOTOX)、Web of Science、中國知網等文獻數據庫.毒性終點主要包括長期無觀察效應濃度(NOEC)、最低效應濃度(LOEC).依據我國發布的淡水水生生物水質基準制定技術指南[1],結合 EPA基準技術指南[17],剔除不符合水質基準技術要求(如無對照試驗、暴露時間不規范、試驗設計不合理及差異過大的可疑數據等)的數據.

1.3.2 水環境質量基準的推導 本研究采用國際上通用的物種敏感度分布法(SSD)推導 WQC[18-19].利用搜集到的毒性數據,構建 SSD 曲線,計算 HC5(hazardous concentration for 5% of the species)值,由HC5除以一個評估因子(1～5)得到WQC[20].國際上常見的毒性數據擬合模型主要有對數-正態分布(Log-Normal)、對數-邏輯斯蒂分布(Log-Logistic)、Bull Ⅲ分布等.

1.4 風險評價方法

目前主要的生態風險評價方法包括:定性風險評估與概率風險評估.定性風險評估方法主要為商值法[21];概率風險評估方法主要包括安全閾值法[22]、聯合概率曲線法[23]等.

由圖5可知，在風干過程中，獼猴桃蛋白酶處理組干腌羊火腿肌漿蛋白發生了降解現象，而且降解程度較對照組大。整體來看，獼猴桃蛋白酶處理組干腌羊火腿的蛋白條帶較對照組暗；分子量 66.2 ku～45.0 ku和33.0 ku～26.0 ku中間小的蛋白條帶已消失；45.0 ku～33.0 ku中間的條帶逐漸變細，到成熟期（30 d）時消失；20.0 ku附近的條帶逐漸變粗；說明獼猴桃蛋白酶可以降解干腌羊火腿的高分子蛋白成低分子蛋白[25]。

1.4.1 商值法 商值法的公式如下:

式中:EC代表污染物在環境中的濃度,ng/L;HQ代表兩者的比值,根據 HQ的大小可以將風險水平分為四級:HQ＜0.1,表明污染物對水生生物的生態風險可以忽略;0.1≤HQ＜1.0,表明生態風險較低;1.0≤HQ＜10,表明生態風險中等;HQ＞10,表明目標污染物對水生生物有較高的生態風險.

1.4.2 安全閾值法 安全閾值法是通過使用水生生物毒性數據累積概率分布10%處的臨界值(SSD10)與目標污染物環境暴露濃度累積概率分布 90%處的臨界值(ECD90)的比值,來判斷目標污染物的生態風險程度,通常使用MOS10表示.公式如下:

其中,污染物毒性數據與環境暴露數據擬合的兩條概率分布曲線重合度越高,即 MOS10越小,潛在風險越大.通常 MOS10取值為 1界定生態風險程度,當MOS10＜1 時,生態風險較高;當 MOS10＞1 時,生態風險可以忽略.

1.4.3 聯合概率曲線法 聯合概率曲線法通過利用毒性數據和環境監測數據,分析污染物的累積概率分布特征,通過構建模型分析生物受到污染物侵害的比例和與之對應有生態風險的自然水體比例之間的關系.該方法以污染物暴露濃度的反累積概率為y軸,毒性數據的累積概率為 x軸,可獲得不同危害水平下環境中的污染物對水生生物的風險程度.當曲線離坐標軸越遠,說明污染物對水生生物的生態風險越大;當曲線越靠近坐標軸,說明生態風險越小.

1.5 統計分析方法

使用SPSS 25軟件對撲草凈水生生物毒性數據以及環境暴露數據進行 One sample Kolmogorov—Smirnov test(K-S test)正態檢驗;使用 ArcGIS Desktop 10.6進行插值;使用Origin 9.0軟件繪制毒性數據與環境暴露數據概率分布曲線;使用 Matlab 2016a軟件分析和繪制聯合概率曲線.

2 結果與討論

2.1 撲草凈的空間分布特征

南四湖流域檢測的28個地表水樣品中,撲草凈的檢出率為 96.4%,說明撲草凈在南四湖流域地表水中普遍存在.該流域撲草凈的濃度范圍為 0～667.7ng/L,平均值為 69.2ng/L(圖 2).高于太湖流域(42.6ng/L)[24]與上海淀山湖(53.9ng/L)[25]撲草凈濃度;高 于 美 國 (3.8～30.9ng/L)與 歐 盟 地 表 水 中 (3.2～28.6ng/L)撲草凈濃度[26];低于澳大利亞Gwydir河流域撲草凈濃度(最高達 2600ng/L)[27].對比來看,南四湖流域撲草凈含量處于中等水平.

圖2 南四湖流域撲草凈的空間分布Fig.2 Spatial distribution of prometryn in the Nansi Lake basin

從分布來看,撲草凈濃度呈現非均一性的特點.其中入湖河流采樣點為 NS01～NS15,南陽湖西側、微山湖西南側與東北側入湖河流采樣點處撲草凈含量較高.經實地調查發現,該采樣點附近有大面積的玉米地、水稻田,該區域為南四湖主要的農業區,殘留在土壤中的撲草凈極易通過雨水沖刷與地面徑流等因素遷移至湖水中.湖區采樣點為S16～NS28,撲草凈濃度由南到北呈現先增高后降低的趨勢.南四湖作為南水北調東線實時調蓄水庫,在昭陽湖與微山湖之間建有二級壩站從南向北進行提水,導致沉積物再懸浮,沉積物相與水相間的劇烈交換極易使撲草凈再次釋放到地表水中,導致該區域撲草凈濃度增高.撲草凈繼續向北遷移的過程中可能存在一定的降解,或者是被懸浮物、沉積物吸附,再次由水相轉移到固相,導致濃度逐漸降低.

2.2 撲草凈WQC的推導

搜集到的撲草凈水生生物慢性毒性數據見表1.物種來源包括動物如鯉科魚、鮭科魚、浮游甲殼、底棲甲殼與軟體動物等,植物如藻類、水生維管束植物等,共計8門11科;毒性終點包括NOEC與LOEC,效應終點包括繁殖(如繁殖率、種群密度)、生長(如體長體重)等指標.本研究共搜集篩選了15種水生生物毒性數據,其毒性值范圍為 300～1000000ng/L,平均值為 169175ng/L.最敏感的水生生物是具膜舟形藻,最不敏感的水生生物是大型溞,由于藻類繁殖周期短、試驗簡單、容易觀察等原因,具膜舟形藻可以作為水環境撲草凈污染的指示生物.

表1 撲草凈水生生物慢性毒性數據Table 1 Chronic toxicity data of prometryn to aquatic organisms

毒性數據K-S test檢驗中P(0.200)大于0.05,說明數據符合正態分布.基于搜集篩選的撲草凈水生生物毒性數據,采用 SSD方法推導了撲草凈 WQC.本研究使用3種應用最廣泛的SSD模型擬合毒性數據(模型有關參數見表2).結果表明Bull Ⅲ擬合最佳(圖 3).因此使用基于 Bull Ⅲ分布模型的 SSD曲線計算HC5,撲草凈的HC5值為164.8ng/L.考慮水質基準在推導過程中的不確定性,評價因子取值為 2[17],撲草凈的WQC值為82.4ng/L.同其他三嗪類除草劑WQC 比較,遠低于西瑪津的 WQC(4800ng/L)[36];與基于繁殖推導的莠去津WQC(44ng/L)相近[22].

圖3 撲草凈毒性數據SSD曲線Fig.3 SSD carves of prometryn based on chronic toxicity data

表2 撲草凈擬合模型比較Table 2 Comparison among three good fitting parametric models for prometryn

2.3 風險評估

商值法即通過每個采樣點處的撲草凈濃度除以推導的WQC值來評估其風險水平.在28個采樣點中,HQ值小于0.1的有5個采樣點,分別為NS01、NS06、NS08、NS11、NS14;HQ值介于1.0～10之間的有 6 個采樣點,分別為 NS03、NS04、NS09、NS20、NS21、NS22;其余17個采樣點HQ值介于0.1～1.0;未有采樣點的HQ值大于10.此外利用28個采樣點的HQ值,在研究區域使用ArcGIS軟件進行插值估計,得到南四湖流域生態風險可以忽略的水域面積占比16.4%,較低生態風險水域面積占比65.4%,處于中等風險水域面積占比 18.2%,風險最高點位于NS09,HQ值為8.1.

安全閾值法為10%毒性效應濃度與90%污染物暴露濃度的比值.MOS10的值越小,撲草凈的環境風險越高.環境監測數據K-S test檢驗中P(0.134)大于0.05,說明數據符合正態分布.經分析環境監測數據擬合最優的是對數-邏輯斯蒂分布模型.撲草凈水生生物毒性數據與南四湖流域環境監測數據擬合的SSD曲線見圖4,兩條曲線的重疊程度較低.SSD10與ECD90分別為402.9ng/L與136.4ng/L,經計算MOS10為 3.0,表明撲草凈對南四湖流域水生生物不構成威脅.另一方面,雖然MOS10大于1,圖4顯示仍有一部分區域撲草凈暴露濃度高于WQC,約占總水域面積的 21.2%,說明南四湖流域部分水域對水生生物仍存在潛在的生態風險.安全閾值法同時使用了污染物毒性效應分布曲線與污染物環境暴露濃度曲線,是在商值法基礎上的延伸.

圖4 撲草凈暴露濃度數據與毒性數據的分布Fig.4 Distribution of exposure concentrations and toxicity data of prometryn

聯合概率曲線是由毒性效應濃度與環境暴露濃度擬合而成的一條曲線,與商值法、安全閾值法相比,能進一步量化生態環境風險.圖5所示 y軸代表造成物種傷害時受污染地表水體占全部地表水水體的比例,x軸代表物種受到損害的比例.當1%～5%水生生物受損害時南四湖流域污染水體占全部地表水比例為11.2%～6.4%.

圖5 南四湖流域撲草凈毒性的聯合概率曲線Fig.5 Joint probability curve for ecological risk of prometryn in the Nansi Lake basin

本研究采用商值法、安全閾值法以及聯合概率曲線法評價了我國南四湖流域中撲草凈對水生生物的風險,結果均表明南四湖流域撲草凈的生態環境風險處于較低水平.HQ法是一種定性評價方法,方法簡單快速,易于識別對水生生物產生風險的化學物質,篩選化合物是否需要進一步進行風險評價,為風險評價者明確了生態風險評價的重點,其方法比較保守,評價結果僅為“點估計”,無法從概率角度解釋評價結果,如采樣點 NS05處的 HQ為 0.76,并不能說該采樣點附近撲草凈對 76%的水生生物產生影響,故常用作初級風險評價[37].概率風險評估是在定性風險評估基礎上發展起來的,包括安全閾值法與聯合概率曲線法等.概率風險評價充分利用了所有污染物毒性數據與環境監測數據,基于這兩類數據的概率分布進行風險評估.安全閾值法在計算過程中雖然考慮了毒性數據和暴露濃度的概率分布,但是得到的風險值是一個具體的數,并沒有確切的概率意義,并不能說明負面效應的發生概率.聯合概率曲線法在安全閾值法的基礎上,充分考慮了其它因素對水生生物安全的影響,如污染物的濃度分布、污染物總量、水生生物類型以及敏感性等因素,可獲得各危害水平下暴露濃度超過臨界濃度的概率,風險結果更為準確可靠.為便于環境管理,專家學者建議使用由定性到定量的風險評估方法對污染物的生態毒性進行評估[37-38].

2.4 不確定性分析

生態風險評價過程中不可避免存在不確定性,主要來源于撲草凈環境暴露、毒性效應、風險表征方法.環境暴露主要指樣品采集誤差、分析測試誤差、缺少撲草凈含量在時間上的變化等因素.毒性效應主要指不同 SSD擬合模型存在差異性,以及毒性數據本身的不確定性,比如本研究中使用的 NOEC是基于可控的室內實驗獲得,與野外原位實驗相比存在一定差異.風險表征方法多種多樣,不同的研究人員對其理解不同、應用方式不同,風險等級可能會有一定差異.不確定性存在于暴露分析、效應分析、風險表征中的每個環節,并隨著風險表征的流程具有傳遞性且不斷放大,本研究使用概率風險評價在很大程度上降低了風險評價的不確定性.

3 結論

3.1 南四湖流域撲草凈在地表水中廣泛存在,濃度介于0～667.7ng/L之間,推斷主要來源是地表徑流、雨水沖刷土壤與沉積物再釋放.

3.2 搜集篩選了撲草凈 15種水生生物慢性數據,經過SSD曲線擬合,推導撲草凈的WQC為82.4ng/L.

3.3 使用商值法、安全閾值法、聯合概率曲線法多種生態風險評估方法對南四湖撲草凈污染情況進行評估,整體上撲草凈對南四湖流域水生生物的生態環境風險較小,個別區域值得關注.