LATP改性PVDF-PAN復合隔膜的制備及應用

王 暢，謝曉華，石 斌，李新祿

(1.重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400000； 2.貴州梅嶺電源有限公司，特種化學電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563000； 3.中國科學院上海微系統與信息技術研究所，上海 200050)

靜電紡絲技術制備的聚烯烴納米纖維隔膜具有孔徑小、孔隙率高、比表面積高和機械強度高等優點。Y.Z.Liang等[1]通過靜電紡絲技術制備的聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維膜，吸液率超過600%。W.Y.Chen等[2]制備的聚酰亞胺納米纖維隔膜的耐熱性較好，在240 ℃下不發生形變，離子電導率(1.46×103S/cm)較高。厚度、孔隙結構及成本方面的缺陷，制約了上述材料在鋰離子電池中的應用。

聚丙烯腈(PAN)具有耐溫性好(熔點317 ℃)[3]、化學性質穩定等優點，但是極限氧指數(LOI)值僅為17%，屬于易燃性材料，導致在鋰離子電池隔膜材料中的應用受限。Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)作為鈉離子快導體NASICON型固態電解質(空間結構群R-3C)，具有室溫離子電導率高、穩定電位窗口寬、熱穩定性好等特點[4]，但有脆性大、批量加工性能差等問題，無法直接批量用于高能量密度鋰離子電池。

本文作者基于PAN纖維隔膜結構重構設計，用阻燃性聚合物材料PVDF改善PAN隔膜的阻燃性，采用靜電紡絲法批量制備PVDF-PAN納米纖維隔膜，與高離子電導率的LATP納米顆粒涂層結合，得到高界面相容性的LATP改性PVDF-PAN復合隔膜，并對其性能進行測試。

1 實驗

1.1 PVDF-PAN隔膜的制備

將5 g PVDF粉末(江蘇產，AR)和5 g PAN顆粒(上海產，分子量為120 000，99.8%)加至溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF，上海產，99.5%)中，配制濃度為15%的PVDF-PAN紡絲溶液，于60 ℃下磁力攪拌4 h后，制成淡黃色的透明澄清溶液。在干燥罐中真空(0.001 kPa)靜止除泡24 h后，轉至DP30靜電紡絲設備(天津產)上進行紡絲。采用10 ml雙針筒抽取紡絲溶液，紡絲工藝條件為：環境濕度(RH)≤30%，紡絲噴頭到接受板間距為20 cm，紡絲電壓為20 kV、速率為0.2 ml/h。將滾筒收集的材料、在烘箱中、80 ℃下干燥2 h，即得到PVDF-PAN納米纖維隔膜。

1.2 固態電解質LATP納米材料的制備

LATP納米材料采用澄清溶膠的方法制得。將過量氨水(上海產，AR)加入200 ml鈦酸四丁酯(南京產，AR)中，產生凝膠沉淀，經去離子水清洗、抽濾后，置于0.2 mol/L的檸檬酸水溶液(鄭州產，AR)中，在80 ℃下攪拌溶解，形成透明的檸檬酸鈦溶液。向溶液中依次加入物質的量比為7∶2∶15的硝酸鋰(LiNO3，上海產，AR)、硝酸鋁[Al(NO3)3，鄭州產，AR]和磷酸二氫銨(NH4H2PO4，四川產，AR)溶液(總用量為10 g)，再加入30 ml 0.2 mol/L乙二醇(山東產，AR)溶液，在120 ℃下攪拌至溶劑完全揮發，得到前驅體。前驅體在馬弗爐中、500 ℃下預煅燒4 h后，以2～3 ℃/min的速率升溫到800 ℃，煅燒2 h后自然冷卻，取出LATP塊狀材料，在DECO-PBM-H-0.4 L行星球磨機(長沙產)上，以1 000 r/min的轉速球磨(球料比2∶1)30 min，過篩(100目)，即得到LATP[Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3]粉體。

1.3 陶瓷涂層改性隔膜的制備

按質量比2∶1配制DMF與無水乙醇(成都產，分析純)的混合液，將一定量的LATP納米材料加入混合液中，經磁力攪拌分散，制得LATP漿料。將制得的PVDF-PAN納米纖維隔膜(12 μm厚)置于精密涂布機上，用2 μm的微凹輥將LATP漿料涂覆在隔膜上，通過控制PVDF-PAN納米纖維隔膜與微凹輥轉速比為1.0∶1.2，實現涂覆量的控制，于100 ℃烘烤3 min后，用同樣的方法在反面涂覆，再次烘烤后，得到LATP改性PVDF-PAN復合隔膜。

1.4 性能分析

采用JEOL JSM-35型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察隔膜的微觀形貌，加速電壓為20 kV。

拉伸強度測試：用CHY-CA薄膜測厚儀(濟南產)測量隔膜的厚度。將試樣條固定在CMT-6104電子萬能試驗機(上海產)上下夾具上，輸入隔膜試樣條標距(10 cm)、厚度和寬度(15 mm)后，開始測量。記錄隔膜被拉斷時的拉伸強度。

隔膜穿刺強度測試：將100 mm寬的隔膜條狀試片安裝在電子萬能試驗機樣膜固定夾環上，用直徑1.0 mm、直徑頂端半徑為0.5 mm的鋼針，以(50±5)mm/min的速度頂刺，讀取鋼針穿透試片時的最大負荷。每個試片測3個點，取平均值。

吸液率測試：根據隔膜的質量變化，計算吸液率W。首先，在氬氣填充的手套箱中稱量16 μm厚的5 cm×5 cm隔膜的質量M1，再將此隔膜在電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，張家港產)中浸泡3 h，取出后，用濾紙擦拭表面的殘留電解液，再次稱重(M2)。W按式(1)計算：

(1)

孔隙率測試：根據隔膜在正丁醇中浸泡2 h后的體積變化，按式(2)計算隔膜的孔隙率Q。

(2)

式(2)中：M3、M4分別為隔膜浸泡前、后的質量，g；ρ為正丁醇密度，0.809 8 g/cm3；V為隔膜干膜的體積，cm3。

熱穩定性測試：用Pyris-6 TG-DSC型熱失重分析儀(美國產)測試隔膜的熱穩定性。在N2保護下，以10 ℃/min的速率從室溫升到800 ℃。

1.5 電化學性能測試

以鎳鈷錳酸鋰(NCM523，四川產，電池級)為正極材料，科琴黑KS-6(日本產，AR)為導電劑，PVDF為黏結劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都產，電池級)為溶劑，按質量比8∶1∶1制備正極漿料，涂覆在12 μm厚的鋁箔(深圳產，99.99%)上，在110 ℃下真空(≤-0.009 kPa)干燥24 h后，制成直徑為10 mm的正極圓片(面密度3.5 mg/cm2)。

在充滿高純氬氣的手套箱中，將正極片、直徑為12 mm的金屬鋰片(天津產，99.99%)及直徑為15 mm的LATP改性PVDF-PAN復合隔膜組裝成CR2016型扣式電池。對比電池采用相同厚度和尺寸的PVDF-PAN納米纖維隔膜。

制成的電池在CT-4000T-5V6A電池測試系統(深圳產)上測試放電比容量，以0.2C在4.2～3.0 V循環300次。用M-273A型電化學工作站(美國產)對隔膜進行界面阻抗測試，所用電池為“Li/隔膜/Li”結構的CR2016型扣式電池，頻率為10-2～105Hz。

2 結果與討論

2.1 隔膜表面形貌分析

LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜和LATP粉末的微觀形貌見圖1。

圖1 隔膜和LATP粉末的SEM圖Fig.1 SEM photographs of membranes and LATP powder

從圖1(a)可知，PVDF-PAN納米纖維隔膜的單纖維成型較好，纖維直徑為100～300 nm，并構成了相互交織的網絡狀結構，宏觀結構和柔軟性質得以保留。溶膠-凝膠法制備的LATP粉末，表面呈均勻的微觀結構，顆粒之間相連形成孔洞結構，粒徑為50～100 nm[圖1(b)]。從圖1(c)可知，經LATP涂層改性后，PVDF-PAN復合纖維的表面由LATP顆粒均勻覆蓋，制得的復合隔膜的孔徑分布相對均勻，為50～80 nm。綜上所述，在PVDF-PAN復合隔膜表面涂覆LATP顆粒涂層，可制備具有多級孔道的電紡纖維結構。

LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的物理性能見表1。

表1 LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的物理性能

從表1可知，經LATP改性后，PVDF-PAN復合隔膜的力學強度發生了明顯變化。

2.2 隔膜吸液率性能測試

LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的吸液率見圖2。

圖2 LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的吸液率

從圖2可知，隨著吸液時間的延長，隔膜的吸液率先增加、后逐步平穩。LATP改性PVDF-PAN復合隔膜的吸液率在吸液2 h后達到飽和，超過400%，高于改性前。這是由于負載納米LATP顆粒后，納米效應提供了更多比表面積和孔隙結構，進而使復合隔膜的吸液量增加，表現出更高的吸液率。吸液率越高，隔膜上保有的電解液越多，與電極之間的界面內阻就越小，就能促進Li+在正、負極之間的傳輸。

LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的孔隙率見表2。

表2 LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的孔隙率

從表2可知，經LATP改性后，復合隔膜的孔隙率為82.32%，較改性前增加了35.28%。這表明，納米LATP顆粒不僅能增加隔膜的比表面積，更有助于提高對電解液的親和性，使LATP改性PVDF-PAN復合隔膜的孔隙率增加。

2.3 隔膜熱穩定性能

LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的熱重曲線見圖3。

圖3 LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的熱重曲線

從圖3可知，PVDF-PAN納米纖維隔膜在257 ℃附近開始發生熱分解；在溫度升高至488 ℃時，殘余質量為初始質量的27.92%。LATP顆粒的分解溫度為800 ℃，使LATP改性PVDF-PAN復合隔膜的起始熱分解溫度提升至443 ℃；當溫度繼續升高至520 ℃時，LATP顆粒開始熔融吸熱，維持了PVDF-PAN納米纖維隔膜的結構框架；在667 ℃時的殘余質量分數為55.07%。這說明，加入高溫穩定的LATP納米顆粒后，LATP改性PVDF-PAN復合隔膜的熱穩定性較高。

2.4 循環性能測試

LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜組裝的電池的循環性能如圖4所示。

圖4 LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜組裝的電池的循環性能

從圖4可知，以相同倍率(0.2C)在4.2～3.0 V循環，PVDF-PAN納米纖維隔膜和LATP改性PVDF-PAN復合隔膜組裝電池的初始放電比容量接近，分別為167.40 mAh/g和167.84 mAh/g；第300次循環時，兩種電池的容量保持率分別為88.18%和96.22%。這表明，LATP改性PVDF-PAN復合隔膜組裝的電池具有更好的循環性能。這可能是因為在充放電過程中，電極會與電解液發生反應，影響電極容量，甚至產生鋰枝晶，形成微短路或刺穿隔膜[5]。一方面，因LATP納米顆粒具有高比表面積，可進一步提升隔膜的儲液能力，增加電池內部反應速率，調控金屬鋰沉積均勻分布；另一方面，由于LATP顆粒本身結晶度高、結構穩定，可改善隔膜與電極材料之間的界面相容性，提高隔膜力學強度，復合隔膜能在長時間的循環過程中穩定存在，從而提高電池的循環性能。

2.5 隔膜界面阻抗性能

圖5為LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的界面阻抗譜。

從圖5可知，兩種隔膜的界面阻抗譜均由高頻區圓弧和低頻區直線構成。擬合圖5中圓弧在高頻區和低頻區與實軸交點之間的距離可知，改性前后復合隔膜的界面阻抗分別為25.32 Ω和14.38 Ω。這是因為靜電紡絲制備的PVDF-PAN隔膜具有高孔隙率和高比表面積，同時PVDF-PAN分子中含有大量的極性基團[6]，可提高復合隔膜的電解液吸收率，促進載流子的通過，而且LATP電解質與電極有較好的界面相容性，有利于Li+遷移速率的提高，從而降低PVDF-PAN納米纖維隔膜的界面阻抗。

圖5 LATP改性前后PVDF-PAN復合隔膜的界面阻抗譜

3 結論

本文作者通過靜電紡絲法結合LATP納米顆粒輥涂技術，制備了LATP改性PVDF-PAN復合隔膜，可在鋰離子電池中實現應用。相對于PVDF-PAN納米纖維復合隔膜，經固態電解質LATP顆粒改性的PVDF-PAN納米纖維復合隔膜的初始分解溫度提升至443 ℃，組裝的電池以0.2C倍率在4.2～3.0 V循環300次，容量保持率達96.22%，且界面內阻僅為14.38 Ω，在鋰離子電池中具有較好的應用前景。