中國典型設施栽培土壤Cu、Zn累積特征及風險預測

盧維宏，劉 娟，張乃明，李芳艷，韓東錦，于 泓，李嘉琦，韓 政,5

（1.云南農業大學植物保護學院，昆明 650201； 2.云南農業大學資源與環境學院，昆明 650201； 3.云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室，昆明 650201； 4.河南心連心化學工業集團股份有限公司， 新鄉 453700； 5.江蘇工程職業技術學院信息工程學院，南通 226007）

0 引 言

設施栽培農業不僅代表著世界現代農業的發展方向，也是中國農業現代化發展水平的重要標志。通過必要的農業工程設備及人為介入方式模擬或創造相對可控的農作物生長環境，使其在一定程度上擺脫季節、氣候等因素的限制，減少自然災害等帶來的逆境影響，從而獲得農業高產、優質、高效[1]。近年來，設施栽培農業在中國發展迅猛，自20世紀80年代發展以來栽培面積已超過400萬hm2，逐步發展成設施栽培的世界大國，也有效解決了北方季節性蔬菜缺乏、南菜北移以及生境模擬等重大問題。但是，中國設施栽培仍主要依賴于土壤，且呈現高度區域化、規模化、集約化和產業化趨勢。在種植過程中，農戶為了單一追求產量，不科學的耕作方式及過量的農資投入引發了設施栽培土壤膠黏板結、鹽漬化、養分失衡、酸化、重金屬元素及有機污染物累積、土傳病害爆發等系列退化特征[2-3]，導致農產品品質下降，已成為嚴重制約中國設施栽培農業健康持續發展的瓶頸，特別是重金屬元素的失衡及過量累積表現突出。

重金屬元素累積具有長期性、潛在性、很難被降解，過量累積會引發土壤和潛在的生態環境風險，進而威脅動物和人體健康。研究表明，設施栽培土壤中As、Pb、Cd、Cu、Zn、Hg、Cr、Ni等均呈現不同程度的累積特征，且隨著種植年限的延長具有加重趨勢[4]，與 HJ/T 333-2006《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》相比，Cd污染程度最為嚴重，在中國的南部、北部和西北的超標率分別達到了41.7%、54.5%和11.1%，其次是Pb，超標率分別達到了33.3%、18.2%和0[5]。農田土壤重金屬元素累積來源主要有大氣沉降、畜禽糞便、化肥、農藥、污水灌溉[6]及污泥等，其中畜禽糞便對Cd、Cu和Zn的貢獻率分別可達55%、69%和51%[7]，設施栽培土壤環境相對封閉，大氣沉降等因素對土壤質量的影響較小，而人為農業活動中過量施用畜禽糞便、化肥、農藥對土壤重金屬元素的累積貢獻更為突出[8-10]。研究表明，設施栽培土壤Cu、Zn的累積量大大超過了其他元素，且多與頻繁的化肥及糞肥的過量投入相關[4]，特別是豬糞、雞糞的直接還田[9,11]。然而，Cu、Zn以往被學術界定位是營養元素而多傾向于關注土壤與作物的缺素問題，忽略了過量累積所導致的環境風險，因此，有必要對中國設施栽培相對集中區域的土壤Cu、Zn的累積現狀進行分析監測及風險評價。

Cu、Zn累積濃度是關系設施農田土壤質量健康的重要因子，也是判別其對作物是維持正常生長的營養元素還是逆境脅迫的重金屬元素的重要依據。同時，《GB15618-2018 土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》[12]和《HJ/T 333-2006 溫室蔬菜產地環境質量評價標準》[13]均對土壤Cu、Zn的累積量進行了限定，其中Cu的限量值（或風險篩選值）分別為50（pH值≤6.5）、100（6.5＜pH值≤7.5）、100 mg/kg（pH值＞7.5），Zn的限量值（或風險篩選值）分別為200（pH值≤6.5）、250（6.5＜pH值≤7.5）、300 mg/kg（pH值＞7.5）。以往設施栽培土壤重金屬元素（包括Cu、Zn）累積風險主要是基于全量指標來進行評價，而全量并不能夠完全代表其對作物環境產生的效應，Lee等[14]研究發現作物中重金屬元素的累積量并不取決于土壤中重金屬元素全量。為此，土壤重金屬元素累積風險評價不僅要考慮全量的風險程度，更應重視具有生物有效態含量那部分的累積效應[15]。再者，以往的設施栽培土壤重金屬元素風險研究大多數是與Cd、Pb、As等同時進行，由于Cd、Pb、As等存在毒性系數賦值大、且致癌風險高，導致最終的關注焦點往往不在Cu、Zn元素，更忽略了它們累積所產生的環境效應。本研究正是基于Cu、Zn的“兩面性”，對中國典型設施栽培典型區域土壤Cu、Zn全量和有效態的累積現狀及風險進行了協同評價，并采用分段線性模型分析土壤有效態Cu、Zn累積量與設施栽培種植年限的關系，預測現有種植模式下有效態Cu、Zn累積超風險的栽培年限，以期為中國設施栽培土壤環境健康可持續提供理論基礎，同時也為設施栽培農業的良性發展提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 采樣點

依據中國設施栽培產業主要分布特征：東北溫帶區（約占全國栽培面積4.0%）、西北溫帶干旱及青藏高寒區（約占10.7%）、黃淮海與環渤海暖溫區（約占50.7%）、長江流域亞特帶多雨區（約占23.6%）[16]，于2019年5月—2019年11月，對主要分布區域8個省份的設施土壤樣品進行采集，每個省均選取了設施栽培面積最集中的縣市及鄉鎮，其中在遼寧（鐵嶺、沈陽、錦州）、陜西（延安、咸陽）、寧夏（銀川、吳忠）、河北（滄州、保定）、山東（聊城、濰坊）、河南（新鄉）、江蘇（南通）、云南（昆明、紅河、楚雄）分別采集了 12、18、11、15、17、16、17、27個土樣，共獲得132個樣品，基本覆蓋了中國 4個設施栽培主要產區。具體采樣區域見圖1。

1.2 采樣方法

按照設施栽培不同年限（1～5、6～10、10 a以上）分別采集0～20 cm的耕層土樣，每個大棚依據“S”形5點采樣混合均勻后，按照 4分法取樣作為該點的供試土樣，用牛皮紙袋包裝標記后運送至云南農業大學云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室進行去雜后，自然風干，碾碎后分別過2.0、1.0和0.149 mm尼龍篩，用自封袋分裝標記后，備用。

1.3 分析方法

1.3.1 土壤樣品分析

土壤全量Cu、Zn參照《GB/T 17138-1997》用硝酸-氫氟酸-高氯酸法提取，火焰原子吸收分光光度法測定（儀器型號為日本島津AA-6880）。土壤有效態Cu、Zn參照中華人民共和國農業行業標準《NY/T 890-2004二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提法》，用火焰原子吸收分光光度法測定（儀器型號為日本島津AA-6880）。Cu、Zn測定過程用國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產的國家標準樣品GSB04-1725-2004、GSB04-1761-2004進行質量控制。

1.3.2 土壤Cu、Zn累積風險評價方法

采用目前關于土壤重金屬元素累積風險研究中廣泛應用的單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法對設施栽培土壤Cu、Zn累積的風險特征進行評價。

1）單因子污染指數法

單因子污染指數[17]能表征土壤中各單個元素的累積風險特性，是土壤中各元素濃度的實測值與限量值的比值，其計算公式為

式中Pi為土壤中某種元素的單因子污染指數；Cs, i為土壤中元素濃度的實測值，mg/kg；Cn, i為土壤中元素的評價限量值，mg/kg。

采用 GB15618-2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》[12]和HJ/T 333-2006《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》[13]的土壤污染風險篩選值作為評價依據（表1），將單因子污染指數（Pi）分為5個等級：Pi≤0.7，安全；0.7＜Pi≤1.0，警戒值；1.0＜Pi≤2.0，輕度污染；2.0＜Pi≤3.0，中度污染；Pi＞3.0，重度污染。

表1 設施農田土壤Cu、Zn污染風險篩選值Table 1 Risk screening values of Cu and Zn for agricultural land soil contamination(mg·kg-1)

2）內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法在兼顧了單因子污染指數平均值和最高值的基礎上，更加突出了污染風險中貢獻率最高的污染物對農田土壤環境質量的影響，其計算公式為

式中Ps是內梅羅綜合污染指數；Pi,max為土壤各元素的單因子污染指數中的最大值；n為測定的土壤元素種類數。Ps評價標準劃分等級與單因子污染指數法的評價標準相同。

1.4 數據分析

試驗數據采用Microsoft Excel 2010和OriginPro 9.1軟件進行整理和制圖，用SPASS Statistics 18.0進行單因素方差分析、LSD多重比較及Pearson相關性等統計分析，采樣位點分布采用ArcGIS 10.2進行制圖。采用SigmaPlot 10.0分別對土壤有效態Cu、Zn累積量與種植年限進行分段線性模型（Split-line Model）擬合[18]。

2 結果與分析

2.1 設施栽培土壤Cu、Zn累積現狀

通過分析設施栽培土壤樣品中全量、有效態Cu、Zn含量（表2）。全量Cu含量從大到小依次為云南、河南、遼寧、山東、陜西、寧夏、河北、江蘇，與其對應土壤元素環境背景值對比，分別達到了2.25、3.33、1.87、1.18、1.24、1.15、1.07、0.77倍；全量Zn含量從大到小依次為云南、河南、山東、遼寧、河北、陜西、寧夏、江蘇，分別達到了對應土壤元素環境背景值的1.58、2.78、1.95、1.77、1.40、1.26、1.39、1.26倍。整體來看，設施栽培土壤全量Cu、Zn含量（除江蘇Cu稍有降低外）均有了不同程度的累積特征。

表2 典型區域設施栽培土壤全量Cu、Zn含量統計Table 2 Statistics of total Cu、Zn concentration in protected cultivation soil in typical regions

土壤有效態Cu含量從大到小依次為河南、云南、遼寧、山東、（河北等于寧夏）、江蘇、陜西，與農業土壤有效態Cu豐缺分級指標（表3）相比，均達到了極豐富水平，分別為極豐富限定值的 7.85、4.75、4.2、2.6、2.1、2.1、1.25、1.15倍；土壤有效態Zn含量從大到小依次為遼寧、河南、山東、河北、寧夏、云南、陜西、江蘇，與農業系統土壤有效態Zn豐缺分級指標（表3）相比，除了陜西、江蘇為較豐富水平外，其余均達到了極豐度水平，分別為極豐富限定值的1.56、1.53、1.47、1.33、1.27、1.20、0.97、0.70倍。所有樣品均未出現豐缺臨界值以下的現象。

表3 農業土壤有效態Cu、Zn豐缺分級指標[20-21]Table 3 Classification index of available Cu and Zn in agricultural soil(mg·kg-1)

2.2 設施栽培土壤Cu、Zn累積風險分析

基于設施栽培土壤全量Cu、Zn累積現狀，對其進行單因子污染指數（Pi）和內梅羅綜合污染指數（Ps）評價（表4）。從評價結果來看，各省單一因子污染指數（Pi）中，除了云南Cu累積達到超過1.0，達到了輕度污染水平，其余均為安全狀態，基于所有設施栽培土壤單一因子污染指數的平均值分析來看，目前設施栽培土壤中Cu、Zn累積均處于尚安全水平；綜合污染指數（Ps）也表現出了除云南外的其他省份均安全。

表4 土壤元素Cu、Zn超標率、單因子污染指數（Pi）和綜合污染指數（Ps）Table 4 Excessive rate, single factor pollution index （Pi）and comprehensive pollution index（Ps） of soil Cu and Zn

按照pH值范圍將土壤樣品進行分組，分別計算土壤Cu、Zn活度（即：土壤元素有效態含量/土壤對應元素全量×100）及有效態含量風險限量值（表5），進一步對研究區土壤中有效態Cu、Zn累積的超限率及風險等級進行分析評價（表4）。從評價結果中分析可以看出，土壤中以有效態 Cu的超限率相對嚴重，平均超限率達到了16.92%，尤其在遼寧、河南、云南，超限率均超過了平均值，分別達到了33.33%、62.50%、32.00%，而有效態Zn均未超過限量值；遼寧區域樣品的單因子污染指數Cu超過了1.0、Zn超過了0.7，分別達到了輕度污染和警戒值水平，綜合污染指數超過了1.0，達到了輕度污染水平，而河南、云南的單因子污染指數中Cu均介于0.7～1.0范圍，處于警戒值水平，Zn均小于0.7，處于安全范疇，綜合污染指數均超過了0.7，達到了警戒值水平，其余省份均為安全。

表5 土壤有效態Cu、Zn活度及風險限量值Table 5 The activity and risk limit value of available Cu and Zn in soil samples

2.3 設施栽培土壤Cu、Zn累積風險預測

2.3.1 土壤Cu累積風險預測

對研究區設施栽培土壤有效態Cu含量與其對應種植年限進行擬合，得到了顯著正相關的線性模型（圖2a），說明隨著種植年限的延長，設施栽培土壤中有效態Cu含量呈持續的顯著增加態勢。為了更好預測種植年限對土壤有效態Cu累積速率的影響，進一步采用分段線性模型（Split-line Model）進行回歸擬合，得出設施栽培土壤中有效態Cu含量與種植年限之間并不是呈1條直線的線性關系，而是2條斜率明顯不同的線性關系（圖2b）。結果表明，當種植年限小于或者等于17.758 a時，隨種植年限的延長，土壤有效態Cu累積速率相對較為緩慢，而當種植年限超過17.758 a時，土壤中有效態Cu含量隨種植年限延長表現了累積速率加快的趨勢。

進一步將表5對應有效態Cu風險限量值分別代入擬合方程（圖2 b），計算得出：當土壤pH值＜6.5，有效態 Cu限量值為 6.4 mg/kg時，設施栽培年限X種植年限=6.7 a，說明在酸性條件下，現有的設施栽培再連續種植6.7 a，土壤有效態 Cu將會超過風險限量值；當6.5≤土壤 pH值≤7.5，有效態 Cu限量值為 16.1 mg/kg時，X種植年限=20.5 a，說明在中性條件下，現有的設施栽培再連續種植20.5 a，土壤有效態Cu將會超過風險限量值；當土壤pH值＞7.5，有效態Cu限量值為13.8 mg/kg時，X種植年限=19.3 a，說明在堿性條件下，現有的設施栽培再連續種植19.3 a，土壤有效態Cu將會超過風險限量值。

2.3.2 土壤Zn累積風險預測

同理，對設施栽培土壤有效態Zn含量與其對應種植年限進行擬合，也得到了顯著正相關的線性擬合模型（P＜0.05）（圖3a），說明隨著種植年限的延長，設施栽培土壤中有效態 Zn含量呈持續的顯著增加趨勢。進一步采用分段線性模型（Split-line Model）也擬合了2條斜率明顯不同的線性回歸模型（P＜0.05）（圖3b）。結果表明，當設施種植年限小于或者等于1.578 a時，土壤有效態Zn含量隨著設施種植年限的延長而增加的幅度較大，即土壤中有效態 Zn濃度的累積速率較為迅猛，而當設施種植年限超過1.578 a時，設施栽培土壤中有效態Zn的累積速率則相對減慢，與土壤有效態Cu的累積趨勢恰好相反。

進一步將表5中對應有效態Zn風險限量值代入擬合方程（圖3 b），得出：當土壤pH值＜6.5，有效態Zn限量值為5.9 mg/kg時，設施栽培年限X種植年限=32.5 a，說明在酸性土壤條件下，現有的設施栽培連續再種植 32.5 a，土壤有效態Zn將會超過風險限量值；當土壤6.5≤pH值≤7.5，有效態Zn限量值為8.7 mg/kg時，X種植年限=67.9 a，說明在中性條件下，現有的設施栽培連續再種植67.9 a，土壤有效態Zn將會超過風險限量值；當土壤pH值＞7.5，有效態Zn限量值為10.6 mg/kg時，X種植年限=91.9 a，說明在堿性條件下，現有的設施栽培連續再種植 91.9 a，土壤有效態Zn將會超過風險限量值。

3 討 論

3.1 設施栽培土壤 Cu、Zn有效態與全量在風險評價應用中的對比

Cu、Zn通常在較低濃度時表現健康營養特征，而過量累積時則表現逆境脅迫效應。作為營養元素時，是農作物生長的必需微量元素[22]，也是關系土壤養分均衡的重要組成成分[23-24]，為此，中國農業以土壤有效態Cu、Zn含量作為豐缺分級指標對其是否會發生營養缺陷進行判斷，不少研究者以此為依據在原發性缺Cu、Zn土壤中采用外源補充的方式有效緩解了缺素癥狀、促進了玉米、小麥、燕麥、洋蔥、番茄等作物的生長，表征了Cu、Zn是植物生長發育不可或缺的營養元素[25-31]。

然而，過量的Cu、Zn在土壤中累積，則會導致其表現逆境脅迫效應，是土壤質量退化的成因。GB15618-2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》[12]和HJ/T 333-2006《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》[13]中均以全量Cu、Zn為依據對其土壤累積風險篩選值和管制值進行了規定，為規避土壤Cu、Zn累積污染風險及保障農產品質量安全、農作物正常生長和土壤生態環境質量發揮了重要的作用，也進一步說明Cu、Zn累積過量后會造成土壤環境[32-33]及作物健康風險[34]。研究表明，作物對重金屬元素的吸收與土壤重金屬元素累積之間并不具有顯著的相關性，而與土壤重金屬元素有效態含量有關[33-35]，這就是為什么中國不少區域（尤其是西南高地質背景區）土壤重金屬元素含量普遍偏高，甚至超過了國標規定的風險篩選值或管控值，但可以種植出來安全的農產品，或僅個別農產品超標，造成了土壤-農作物系統風險評價中的假陽性或假陰性錯誤現象存在[36-37]。國內目前對土壤污染的評價研究也多側重于全量[38]。

土壤重金屬元素有效態是全量在其土壤的各項理化指標（pH值、有機碳及養分指標）[4]共同作用的結果，是作物可吸收并能在可食用部分發生累積的那一部分，其含量的高低更能代表土壤的有效風險特征（包括土壤環境和作物可食用部分）。本研究基于土壤pH值及元素全量活度基礎上推導的土壤Cu、Zn有效態限量值來研究中國典型區域的設施栽培土壤更具有現實指導意義，為科學判定和有效管理設施栽培過程中的畜禽糞便、化肥（含大中微量元素）、農藥等合理投入提供了參考。以有效態含量為基礎的單因子污染指數、內梅洛綜合污染指數評價結果能較好的反映超限率差異，也進一步規避了因西南區背景值高而有效態偏低[18]的評價誤區。

3.2 設施栽培土壤 Cu、Zn累積風險預測在設施栽培農業中的應用

土壤質量退化已經成為嚴重制約中國設施栽培農業可持續發展的瓶頸。以往研究者在評價設施栽培土壤重金屬累積風險時多以Cd、Pb、As的毒性較大的元素為主，或包含 Cu、Zn、Pb、Cd、As、Hg、Ni、Cr在內的多元素評價，這就會導致評價或預測的重點落在了Cd、Pb、As、Cr等元素上[5,39]，忽略了毒性較小且在適量條件下表現微量營養元素而過量條件下又表現重金屬脅迫效應的Cu、Zn，從而導致種植戶只重視了營養效應，忽視了重金屬的毒性特征，然而，土壤中的Cu、Zn卻在不知不覺的過度施用化肥、有機肥（尤其是畜禽糞便，如豬糞、雞糞等）、農藥等過程中造成過量累積[3-5,9-11]。目前，中國設施栽培中已普遍關注元素指標，且測土配方指標中也均以有效態含量來評價土壤中元素的豐缺特征，為能更好對接元素的營養和毒性雙面角色，本研究基于土壤Cu、Zn有效態含量探索的風險限量值，為進一步評價設施土壤Cu、Zn累積風險提供了新思路，不僅可以關注到土壤Cu、Zn的豐缺特征，還可以深入認識到元素過量累積的土壤環境風險，為中國設施栽培土壤的更全面的健康評價提供了科學借鑒。因此，可以以有效態為依據來判斷土壤Cu、Zn累積超限率及累積風險來指導生產，在無風險區域，可適當通過外源補充來彌補本源性缺乏來促進作物生長發育，在有風險區域，可通過調控土壤理化措施使過量的有效態向低生物活性的形態（如殘渣態、可氧化態、可還原態等）轉化來實現安全利用[40-41]。

4 結 論

1）本研究基于各土壤元素環境背景值及農業土壤有效態微量元素豐缺指標，表征了中國設施栽培土壤的全量Cu、Zn均有較為嚴重的累積（以Cu表現最為嚴重）及有效態含量絕大部分均達到了極顯著水平的現狀，進一步基于土壤pH值條件下的Cu、Zn全量的活度構建了有效態限量值指標，并以有效態限量值為基準表征了中國現有設施栽培土壤平均超限率分布達到了16.92%和0。

2）基于Cu、Zn有效態累積現狀進一步對中國設施栽培土壤進行了風險評價，表明目前設施栽培土壤整體表現安全，個別有風險，其中遼寧為輕度污染，河南和云南為警戒值水平，以有效態Cu的累積風險貢獻較大。

3）基于土壤有效態累積現狀表征了設施栽培土壤Cu、Zn累積與種植年限的顯著相關關系（P＜0.05），通過擬合方程得出，在現有設施栽培條件下，連續再種植6.7、20.5、19.3 a可分別導致酸性、中性、堿性土壤中有效態Cu累積量達到風險限量值；連續再種植32.5、67.9、91.9 a可分別導致酸性、中性、堿性土壤中有效態Zn累積量達到風險限量值。

本研究在設施栽培土壤評價中采用了Cu、Zn有效態累積量作為依據，有效連通土壤風險評價與痕量元素豐缺評價為一體，為通過人為措施調控土壤痕量元素生物有效態與非有效態含量轉變的方式來指導設施農業土壤安全利用提供了借鑒依據。