ICP-MS在食品安全檢測中的研究進展

◎ 端 震，蘇曉濛，湯昊洋，戴立紅，呂 偉，劉鵬遠，劉曉萌

（南京市產品質量監督檢驗院，江蘇 南京 210019）

近年來，隨著人們物質生活水平的提高，大眾在追求綠色健康的飲食文化的同時，對食品質量的要求越來越高。食品質量檢測和營養成分分析是食品安全質量控制的關鍵工作，構建和發開高效、精準和批量化的分析方法成為食品檢驗人員的迫切需求。

微量元素和重金屬含量是食品質量分析監測的常規檢測項目。微量元素是維持機體生理功能的必需成分，在食品中其含量有一定的限量要求。我國2012年頒布實施的《食品安全國家標準 食品營養強化劑使用標準》（GB 14880—2012）對調制乳粉、小麥及其制品、烘焙糕點和飲料等食品中的鈣、鐵、鋅、硒等微量元素的使用量給出了明確限定[1]。重金屬物質難以降解，可通過食物鏈進入人體，在體內累積造成機體組織功能損傷，引起慢性中毒，誘發各類疾病。2005年頒布實施的GB 2762—2005對禽畜肉類、魚類、水果等食品中重金屬污染物進行了限量，并給出了相應的檢測標準方法[2]。

目前，常用于食品中微量元素和重金屬含量檢測方法主要有火焰/石墨爐原子吸收光譜法[3-6]、電感耦合等離子體發射光譜法[7-8]、原子熒光法[9-11]、比色法[12]、記譜法[13]和ICP-MS法[14-17]。其中ICP-MS可同時測定幾十種痕量無機元素，對同位素、單元素和多元素同時進行分析，在有機物及生物大分子中，金屬元素的形態分析有著重要的應用。目前，ICP-MS技術具有準確度高、分析速度快、靈敏度高、多元素同時檢測、線性動態范圍寬等優點，已成為分析檢測食品及環境樣品中微痕量重金屬元素應用最廣泛的技術[18-20]。

本文主要介紹了ICP-MS的工作原理及基本結構，重點闡述了ICP-MS技術在食品中重金屬檢測、微量元素及元素形態分析中的應用，為ICP-MS技術在食品安全質量控制及監測中的進一步應用提供依據。

1 ICP-MS工作原理及基本構造

1.1 ICP-MS基本原理

ICP-MS是一種無機元素和同位素分析測試技術，它是以獨特的接口技術將電感耦合等離子體電離特性及靈敏快速掃描的質譜技術相結合而形成的一種高靈敏分析檢測技術。該技術的應用被譽為20世紀80年代分析化學領域最成功的創舉[21]。

ICP-MS根據樣品理化性質的不用，采用差異化進樣方式將樣品引入氬氣流中，由氣體推動進入射頻能量激發的高溫等離子體中心區，進行去溶劑化及樣品離子化，部分等離子體依次進入具有離子傳輸系統的真空離子透鏡和擁有選擇功能的質量分析器，將樣品中的元素按照質荷比不同進行分離，檢測器將離子質荷比轉化為電子脈沖信號讀取，其基本工作原理如圖1所示[22]。

圖1 ICP-MS的基本工作原理圖

1.2 ICP-MS基本構造

ICP-MS基本結構主要由樣品引入系統，等離子體、接口、離子聚焦系統、四級桿質量分析器、離子檢測器等組成。樣品的物態不同，其引入方式也存在較大差異。

1.2.1 等離子體

對于液體樣品，需通過霧化器將液體溶液霧化為小液滴，大液滴在霧化室內壁聚集由廢液管排出，小液滴與室壁碰撞形成氣溶膠引入等離子體；固體樣品可采用激光燒蝕法進行處理后引入等離子體；氣體樣品無需處理，可直接引入等離子體。等離子體的離子化源是由矩管石英三層管及包覆在外側的感應線圈組成的，氬氣分別流經三層管，外側的等離子氣體和輔助氣體是產生等離子體時所需的氣體。在這種狀態下，當高頻電流經過感應線圈時，矩管前段會產生等離子體，等離子體在高溫下呈現火炬狀結構，在等離子體中原子被離子化。

1.2.2 接口

接口位于大氣壓的等離子體和真空的相接部分，將在等離子體內生成的離子引入真空，確保生成的離子不發生變化。接口由圓錐形前端開口的采樣錐和截取錐組成，圓錐體的內徑、孔的形狀，采樣錐和截取錐間的距離等是重要條件，若這些條件改變將會對儀器靈敏度產生很大影響。

1.2.3 離子聚焦系統

離子透鏡由金屬塊組成，通過對各金屬塊施加電壓，可控制帶有正電荷的離子數，提升離子的透過率。ICP-MS的檢測器使用二次電子倍蒸汽，不僅與等離子體內的離子反應，還與光子反應，其遮蔽方式主要有錯位方式和避光板方式。主要作用于收集在等離子體部分生成的離子，提高儀器檢測的靈敏度，去除在等離子體部位產生的強烈紫外線，降低背景信號噪音。

1.2.4 四級桿質量分析器

質量分析器是四級桿質量過濾器，可按照不同質量數對離子進行分配。四級桿過濾器是由四根帶有雙曲面電極排列而成，并對其施加直交流電壓，在四級桿內側產生雙曲線電場，當離子電荷和電場不匹配時會被其排除，相匹配時進入檢測器。

1.2.5 離子檢測器

檢測器是采集離子信號的部位，其使用二次電子倍增器，設有電極，可在單個離子碰撞時釋放多個碰撞電子，在射頻一側施加負的高電壓，在出口一側施加正的高電壓，以此釋放出電子，在碰撞到電極后加倍增幅，獲得可檢測到的脈沖，進一步對電信號進行增幅并除去噪音。用計數器計算脈沖數量，顯示每個單位的計算數據，處理后給出樣品分析結果。

ICP-MS可對樣品進行定性分析[23]、定量測定[24]和同位素檢測[25-26]，此外，還可與其他分離技術聯用，對元素的形態和分布狀態進行分析測定[27-29]。ICP-MS技術操作簡單、適用性強、使用效率高、靈敏度高，是食品中重金屬和微量元素分析檢測的有效手段。

2 ICP-MS在食品安全檢測中的應用

2.1 ICP-MS在食品重金屬測定中的應用

近年來，隨著社會經濟的發展，工礦、電子通訊等產業工業活動的開展，使得重金屬及稀土元素在人們周圍環境累積，通過空氣、水、食物等方式進入體內，大多數重金屬進入人體后，可與人體中的細胞或活性物質共價結合，形成不可逆的復合物，進而導致機體器官喪失功能[30]。

歐愛芬等[31]建立了ICP-MS分析禽畜肉中重金屬的檢測方法，通過與微波消解法對比發現，石墨消解法適用于處理量大的樣品，消解進程易于觀察，操作簡便，樣品測定結果誤差小。選取石墨消解法，在170 ℃條件下以硝酸和高氯酸為消解體系消解 105 min，處理好的樣品使用ICP-MS進行分析，采用內標法可有效避免基質效應的干擾。通過對7種禽畜肉類的9種重金屬含量進行準確分析，其加樣回收率為93.0%～106.7%，方法檢出限為0.003～0.400 μg·L-1，RSD≤5.0%（n=6），結果表明，不同肉類含有重金屬的含量存在明顯差異，通過與國標標示值相比較，該方法重復性好、準確度高，適用于牛肉、羊肉、豬肉、雞肉、鴨肉、鵝肉、白鴿等重金屬含量的測定。

周雷等[32]采用超聲輔助酸提取-ICP-MS技術構建了快速檢測水產品中鉛、汞、錳等重金屬的分析方法。超聲輔助提取大大提高了萃取效率，節約了樣品前處理時間成本。VéRONIQUE等[33]建立了一種分子排阻HPLC-ICP-MS測定食品中六價鉻的方法。在pH11.5的堿性NH4OH溶液中，對乳制品、面粉、巧克力、蔬菜、水果、肉、魚、蛋和飲料等復雜基質樣品進行萃取。該方法具有較強的適應性和特異性，準確度高、重現性好。AMANDA等[34]建立了激光燒蝕電感耦合等離子體質譜法（LA-ICP-MS），以測定固體或液體食品樣品中鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鎂、鉛和鋅等營養微量元素及重金屬污染物，ICP-MS檢測方法與激光輻射技術（LA）相結合，能有效避免污染及分析物損失，且靈敏度高、適用范圍廣。

2.2 ICP-MS對食品中微量元素成分分析

微量元素是機體生命活動必不可少的元素。世界衛生組織公布了14種人體必需微量元素，如鐵、銅、鋅等，這些元素機體自身無法合成，需通過外部環境、食物和飲水供給。隨著人們對食物中營養成分的關注，微量元素含量測定成為食品質量控制的重中之重。近年來，富含微量元素的食品深受追捧，國內外研究團隊也對富含微量元素的功能性食品做了大量的研究報道[35]。

目前，食品中微量元素的檢測方法主要有熒光分光光度法[36]、微波消解-原子吸收火焰分光光度法[37]、電感耦合等離子體發射光譜法[38-39]、紫外-可見分光光度法[40]、ICP-MS法[41]、液相色譜-電感耦合等離子體質譜法（HPLC-ICP-MS）[42]等。ICP-MS技術由于檢測限低，多元素測量時間短，樣品消耗小，線性動態范圍寬，同位素分析能力強，已成為食品中微量元素定量的最有效方法。

郭金喜等[43]建立了一種微波消解-ICP-MS/MS測定新疆黑枸杞紅酒中22種微量元素的分析方法。其選取不同產區和年限的黑枸杞紅酒為研究對象，采用省時高效、試劑消耗少、污染少的微波消解法對黑枸杞紅酒進行樣品前處理，在MS/MS模式下進行分析檢測，檢出限范圍為0.02～0.30 μg·L-1，樣品加標回收率為89.4%～101.0%。該方法通過MS/MS模式，有效消除了由多原子離子造成的干擾，從而保證了分析結果的準確性。

馬恩亮[44]采用微波消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）技術同時檢測茶葉中25種微量元素，測定前使用調諧液優化測試參數和響應的同位素以降低質譜儀器干擾；茶葉類樣品基質復雜，成分種類多樣，通過加入內標物質以消除樣品基質的非質譜干擾。該方法加標回收率為96.7%～106.6%，RSD為0.66%～5.68%。將該方法用于標準物質的測定，檢測結果與標準值相符，結果表明該方法檢測準確度高，重現性好，適用于毛尖、銀針、滇紅、普洱、大紅袍等茶葉樣品中多種微量元素的測定。

LI等[45]以瓊脂糖凝膠為外標，碳為內標，建立了一種表面及深度映射激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）檢測植物性和動物性食品中營養元素及重金屬污染物的新方法。該方法對19種元素進行加標實驗，其回收率為86.9%～94.7%。檢測限為0.000 5～33.700 0 μg·g-1。該方法的分析結果與各種標準物質的標準值相符。該方法節省了樣品的制備時間和裝載時間，且分析效率提高3倍。

2.3 ICP-MS對食品中元素形態分析

自然界中的微量元素形態多樣，其在生物體中的生理活性及毒性也存在很大差異，研究食品中微量元素的形態分布對食品品質及營養評價具有重要意義。ICP-MS具有檢測靈敏度高、背景信號低、檢出限極低等性能特點。相關研究表明，ICP-MS分析一個樣品的全部元素只需幾分鐘[46]，因此，形態分析是 ICP-MS快速發展主要領域之一，其作為測定樣品中元素化學價態的有效手段，該技術能較好的提供元素特異性信息。

趙彤等[47]采用離子色譜-電感耦合等離子體質譜技術對香菇中不同形態的硒進行分析。香菇中含有生物大分子結合態的硒及無機硒，同時提取分離存在一定難度，通過對提取方式進行優化，采用加入蛋白酶E震蕩提取6 h，繼續加入檸檬酸溶液超聲提取 10 min，加水定容離心，采用正己烷萃取樣品，過濾上機檢測，在線性范圍5.0～100.0 μg·L-1內，亞硒酸根、硒酸根、硒代蛋氨酸、甲基硒代半胱氨酸、硒代胱氨酸等5種硒的形態的加標回收率為81.8%～94.6%，RSD為2.6%～7.1%。

馬蘭等[48]采用ICP-MS對乳粉中碘含量進行檢測，探討了AOAC法、酸消解法、堿提取法3種樣品前處理方法，結果發現經過酸消解的奶粉中碘含量測定值明顯低于標示值。而經過AOAC法和堿提取樣品處理后其樣品回收率及方法精密度較好，使用含有鋰、釔、鈰、鉈、鈷的質譜調諧液對ICP-MS儀器進行儀器校正，消除儀器本身的干擾，選擇碘元素同位素（127I）及內標碲同位素（125Te、130Te）或103Rh、115In、185Re等標樣，以克服乳粉中基質干擾。

季海冰等[49]采用超高效液相色譜-ICP-MS技術對淀粉農作物中硒的形態進行測定，建立了一種快速溶劑萃取目標物的新方法，40 ℃條件下以蛋白酶XIV為樣品酶解試劑進行萃取，以Hypersil Gold C8為分離色譜柱，探討了流動相的酸度及離子強度對分離效果的影響。結果發現流動相中含有20 mmol·L-1磷酸二氫鉀時，可在短時間內有效分離和準確檢測出多種形態的硒的含量，該方法實驗條件較溫和，能夠保持元素的原有形態，節約操作時間。

在元素形態分析過程中，樣品的制備及分離富集等樣品前處理是準確測定的重要步驟[50]。酸消化[51]和堿熔法[52]常用于復雜基質樣品的元素形態分析，但這些樣品前處理手段易導致物質發生形變，分析物損失和有機溶劑消耗較大。分散微固相萃取由于操作簡單、溶劑消耗少、吸附劑用量少和萃取效率高而受到越來越多的關注，吸附劑在提高分析性能方面起著重要作用[53]。CHEN等[54]采用分散微固相萃取與 ICP-MS聯用測定牛乳中銻的形態，包括銻（III）、銻（V）、殘留量、可消化量和總銻。采用g-C3N4在TiO2納米材料進行表面修飾自制一種納米復合材料，用于牛奶中銻的吸附提取，該材料可增大比表面積，且化學穩定性好，對金屬離子的吸附親和力強。研究表明，牛乳中的銻大部分被轉移到人工胃液的消化液中，消化液中Sb（III）的含量遠低于Sb（V）。該方法具有富集倍數高、檢出限低、精密度好、準確度高等優點。

3 結語

ICP-MS技術具有樣品前處理簡便、方法靈敏度高和準確性好等特點，其在食品安全及質量控制中的應用已趨成熟。近年來，研究人員為簡化檢測程序和提高儀器方法性能，將ICP-MS技術與不同形式的樣品引入系統或與分離技術相結合，以滿足不同樣品分析測試的要求，不同技術的集成進一步擴大了 ICP-MS技術在食品、環境和地質等領域的應用。目前，ICP-MS技術基本可替代傳統的無機分析手段，該技術已廣泛應用于食品中重金屬、微量元素及元素形態分析等質量控制和監測方面。