超低排放燃煤機組SO3 和NH3 生成及遷移規律研究

李文華，吳賢豪，陳 彪，胡劍利

（1.浙江浙能溫州發電有限公司，浙江 溫州 325600；2.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 311121；3.浙江省火力發電高效節能與污染物控制技術研究重點實驗室，杭州 311121）

0 引言

為保護環境，國內燃煤機組逐步實施并完成超低排放改造，超低排放改造工程大大降低SO2、煙塵、NOX等污染物的排放，對大氣環境質量改善做出了重要貢獻[1]。SCR（選擇性催化還原法）因技術成熟、脫硝效率高等優點，在中國脫硝市場中占有絕對的地位[2]。在脫硝過程中，NH3無法完全參與反應，少量未反應的NH3離開SCR 后形成氨逃逸，逃逸的NH3會在尾部煙道中與SO3反應生成NH4HSO4（硫酸氫銨）和（NH4）2SO4（硫酸銨）[3]。

有關ABS（硫酸氫銨）形成的反應機理存在2種說法[4]：

（1）硫酸氫銨形成的第一步是在高溫（315 ℃）煙氣中SO3與H2O 的反應；第二步是噴入的氨與硫酸氣溶膠的反應。

（2）逃逸的氨與SO3與H2O（300 ℃）直接反應生成液態ABS。

超低排放的實施，不僅需要增加噴氨量，還需要增加催化劑裝量，以進一步提高脫硝效率，這不僅會增加氨逃逸率，還會增加煙氣中SO3濃度[5-6]。馮前偉等[7]跟蹤81 臺采用SCR 煙氣脫硝工藝燃煤機組超低排放改造前后的運行情況，對比分析后，發現超低排放改造后NOX濃度分布均勻性差，SCR 入口流速偏差，氨逃逸超標等問題日益突出。柴小康等[8]研究發現SCR 脫硝催化劑將SO2氧化成SO3的轉化率約為0.7%，低-低溫電除塵系統可脫除88.7%的SO3，濕法脫硫對SO3的脫除率為29.63%，最終SO3排放濃度為1.9 mg/m3。張揚等[9]研究發現SO2/SO3轉化率隨著催化劑V2O5含量、WO3含量以及入口煙溫的升高而增大，而隨著MoO3含量、入口SO2濃度以及面速度的升高而減小，各種影響因素中，V2O5含量影響權重最大，達到30.6%～33.6%；SO2/SO3轉化率對煙溫的敏感性最強，達到±42.4%。

在實際運行過程中，硫酸氫銨形成速率明顯高于硫酸銨，硫酸氫銨的生成量明顯高于硫酸銨[10]，而硫酸氫銨的生成受很多因素的影響[11]，如NH3濃度、SO3濃度、煙溫等。因此，為了解超低排放燃煤機組內ABS 的形成及遷移規律，研究NH3和SO3的生成和遷移規律就變得非常重要。本文通過在超低排放燃煤機組上不同位置對NH3和SO3進行采樣分析，以掌握NH3和SO3的生成及遷移規律，為進一步研究硫酸氫銨生成及遷移特性提供理論基礎。

1 研究方法

1.1 機組概況

以3 臺超低排放機組作為研究對象，對NH3和SO3的生成及遷移規律進行分析研究。3 臺機組均配備前后墻對沖鍋爐，并采用LNB（低氮燃燒）+SCR+LLT-ESP（低-低溫靜電除塵器）+FGD（濕法脫硫）+WESP（濕式電除塵器）的超低排放工藝路線。

3 臺機組基本情況如表1 所示。W 機組采用尿素熱解制備脫硝催化還原劑，熱一次風爐內煙氣換熱后進入熱解爐，熱解爐出口溫度控制不低于350 ℃，機組至今未見熱解爐出口結晶，但由于采用熱一次風（含塵量大），噴氨格柵堵塞較為頻繁，從而造成噴氨不合理，氨逃逸局部較高。Z機組采用尿素普通水解制備氨氣，采用冷風爐內換熱，水解器出口氨氣溫度145 ℃左右，稀釋風溫度300 ℃。T 機組目前采用液氨蒸發方式制備氨氣。

表1 機組催化劑裝量及還原劑制備方式概況

1.2 測試方法

測試期間機組燃用煤質穩定，負荷及環保設施正常運行，機組無供熱，負荷波動在5%以內。

本文SO3濃度采用異丙醇吸收法在煙道測試截面進行煙氣采樣，采樣流量4 L/min，時長30 min，后續采用離子色譜法檢測吸收液濃度并計算對應工況煙氣SO3濃度。NH3濃度依據DL/T 260—2012《燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規范》進行采樣測試。為保證測試結果的準確性，本文測試采用了空白樣比對、平行采樣和平行樣分析的方法。

定義η 為遷移比例：

式中：c生成總量為SCR 出口NH3濃度（或SO3濃度）；c遷移量為某測量截面出口較上一截面NH3濃度（或SO3濃度）差。

1.3 煤質數據

W，T，Z 機組試驗煤質數據如表2 所示。

表2 各機組試驗煤質數據

2 結果與討論

2.1 機組負荷的影響

2.1.1 機組負荷對SO3 的影響

在264 MW，330 MW，500 MW 和660 MW負荷工況下，W 機組SCR 進、出口，空預器出口，LLT-ESP 出口以及FGD 出口SO3濃度變化情況如圖1 所示。相同負荷下，SCR 入口較SCR出口SO3濃度低，這是由于脫硝過程中，部分SO2被含釩催化劑催化氧化成SO3[12-14]。隨著負荷的升高，SCR 進、出口SO3濃度差值逐漸增加，從5.14 mg/m3增加至11.57 mg/m3。

圖1 SO3 濃度隨負荷變化情況

W 機組不同負荷段下SCR 系統入口煙溫試驗結果如圖2 所示。由圖2 可知，SCR 入口A 側和B 兩側煙溫隨著負荷上升均逐漸升高，趨勢接近，且在135 MW 時兩側煙溫超過300 ℃。兩側煙溫存在略微偏差，但隨著負荷的升高，偏差從135 MW 時的7 ℃縮小為660 MW 時的5 ℃，主要是因為并網至低負荷時，爐內及出口煙道流場均勻性差，溫度場偏差較嚴重。結合圖1，表明煙溫促進越來越多的SO2轉化為SO3。

圖2 SCR 系統AB 兩側入口煙溫隨負荷變化情況

不同負荷下空預器出口SO3濃度均低于SCR出口，負荷的上升促進SO3從氣相至固相的遷移率從9.6%降低至3.7%，說明SO3在空預器內反應生成硫酸氫銨、硫酸銨等物質并沉積，負荷的上升造成煙氣流速增加，煙溫升高，SO3在空預器段停留時間減少，遷移率下降。相比于空預器，LLT-ESP 出口SO3濃度下降更多，約有21.2%～41.4%SO3遷移至灰中被LLT-ESP 捕集，負荷影響較小，主要受電場運行參數影響。FGD 出口SO3濃度分別 為9.0 mg/m3，5.6 mg/m3，9.9 mg/m3和12.4 mg/m3，表明仍有部分SO3未被脫硫漿液吸附，從脫硫塔逃逸并進入下游設備。

2.1.2 機組負荷對NH3 的影響

圖3 為W 機組在264 MW，330 MW，500 MW和660 MW 負荷工況下SCR 出口、空預器出口以及LLT-ESP 出口氨逃逸濃度。4 個試驗負荷工況下，SCR 系統出口氨逃逸均滿足3 μL/L 限值以下，基本穩定在0.8～1.3 μL/L。當負荷從330 MW升至660 MW，SCR 進口NOX濃度上升，煙氣量增加，反應時間減少，為保證總排口氮氧化物達標排放，噴氨量增加，導致氨逃逸濃度從0.8 μL/L增加至1.3 μL/L。

圖3 負荷變化對氨逃逸的影響

空預器出口氨逃逸濃度相對SCR 出口有明顯降低，4 個工況分別降低0.5 μL/L，0.4 μL/L，0.4 μL/L，0.4 μL/L，為30.8%～50%，這是因為煙氣流經空預器，溫度從300℃以上降低至130℃左右，剛好處于硫酸氫銨生成溫度范圍（220～261℃）[15]和硫酸銨生成溫度范圍（190～230 ℃）[11]，NH3與SO3反應生成硫酸氫銨沉積于空預器換熱部件表面，因此也與SO3變化規律一致。NH3在LLT-ESP 段分別有0.5 μL/L，0.4 μL/L，0.4 μL/L和0.8 μL/L 從氣相遷移至固相并被脫除，為50.0%～61.5%。

2.2 不同還原劑制備方式的影響

2.2.1 不同還原劑制備方式對SO3 遷移影響

不同還原劑制備方式機組100%BMCR（鍋爐最大出力工況）和50%BMCR 下SCR 進、出口，空預器出口，LLT-ESP 出口，FGD 出口位置SO3濃度變化情況如表3 所示。100%BMCR 工況下空預器段遷移量W＞Z＞T，分別為3.7%，2.4%，1.5%；LLT-ESP 段遷移量Z ＞W ＞T，分別為43.2%，35.4%，33.7%；FGD 段遷移量T＞Z＞W，分別為27.8%，25.8%，25.6%。50%BMCR 工況下空預器段遷移量Z＞W＞T，分別為10.4%，6.9%，6.8%；LLT-ESP 段遷移量Z ＞W ＞T，分別為53.9%，41.4%，34.1%；FGD 段遷移量W＞T＞Z，分別為29.3%，27.3%，17.0%。總體而言，SO3遷移比例在空預器段約1.5%～10.4%，在LLT-ESP 段約33.7%～53.9%，在FGD 段約17.0%～29.3%。

表3 不同還原劑制備方式機組SO3 濃度變化 mg/m3

由表3 可知，100%BMCR 工況下W，T，Z 機組SO3濃度SCR 出口比入口分別上升11.57 mg/m3，15.01 mg/m3和23.61 mg/m3，漲幅分別為49.1%，66.7%和64.2%；50%BMCR 工況下，W，T，Z 機組SCR 出口比入口分別上升7.29 mg/m3，8.05 mg/m3和12.05 mg/m3，漲幅分別為41.5%，43.7%和50.0%。Z 機組和T 機組SO3濃度漲幅都高于W 機組。引入裝機催化劑方量概念，定義催化劑方量=催化劑量/機組容量，表征催化劑負載情況。對比發現Z 機組和T 機組SO3濃度上升幅度較大主要原因是催化劑裝機方量大于W 機組，分別為1.20 m3/MW 和0.78 m3/MW，而W 機組為0.60 m3/MW，催化方量的增加促進SO2轉變為SO3。

2.2.2 不同還原劑制備方式對NH3 遷移影響

表4 為3 臺機組100%BMCR 工況下氨逃逸情況，由表可知，3 種脫硝催化還原劑制備方式的機組，SCR 出口氨逃逸隨負荷變化趨勢相同，100%BMCR 工況下Z，W，T 的空預器遷移率分別為23.5%，30.8%，32.1%，LLT-ESP 遷移率64.7%，61.5%，60.7%；75%BMCR 工況下，Z，W，T 的空預器遷移率分別為33.3%，44.4%，43.5%，LLT-ESP 遷移率66.7%，55.6%，56.5%；50%BMCR工況，Z，W，T 的空預器遷移率分別為25.0%，50.0%，47.1%，LLT-ESP 遷移率58.3%，50.0%，41.2%。從整體看，當SCR 出口氨逃逸小于2 μL/L時，約有23%～50%NH3沉積于空預器，50%～67%NH3在LLT-ESP 被捕集，進入FGD 的量極少。

表4 不同還原劑制備方式機組氨逃逸 μL/L

依據現有數據，脫硝還原劑制備方式對NH3和SO3生成及遷移影響規律不明顯，NH3和SO3生成及遷移主要受運行工況、煤質及催化劑情況影響，但從制備方式技術特點比較，對氨氣需求信號響應時間尿素水解最長，熱解制氨次之，液氨蒸發最短，水解系統工藝裝置又相對復雜于熱解和蒸發系統[16]，易造成設備缺陷引起的噴氨不均，因此長期運行均可能引起氨逃逸的上升，進而影響SO3遷移。

3 結論

通過分析超低排放燃煤機組各環保設施出口煙氣中SO3及NH3濃度，得出其生成及遷移規律：

（1）負荷的升高促進SCR 段SO2轉化為SO3，也會促進氨逃逸上升。

（2）負荷的上升抑制SO3在空預器段遷移，遷移比例從9.6%降低至3.7%；有21.2%～41.4%的SO3遷移至灰中被LLT-ESP 捕集；仍有部分SO3未被脫硫塔捕集逸入下游設備。高負荷一定程度抑制NH3在空預器的遷移，30.8%～50.0%的NH3于空預器從氣相遷移至固相，50.0%～61.5%的NH3于LLT-ESP 遷移。

（3）3 種還原劑制備方式機組SO3遷移比例在空預器為1.5%～10.4%，在LLT-ESP 為33.7%～53.9%，在FGD 為17.0%～29.3%。當SCR 出口氨逃逸小于2 μL/L 時，NH3于空預器和LLT-ESP遷移比例分別為23%～50%和50%～67%，進入FGD 量極少。

（4）還原劑制備方式短時對NH3和SO3生成及遷移影響不明顯，但由于氨需求響應時間和系統裝置復雜程度差異，長期運行可能造成氨逃逸上升，進而影響SO3遷移。