不同粒徑懸移質泥沙對鄰苯二甲酸二正丁酯的吸附特性

冉艷，何強，袁若愚，代國義，李宏

(重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶 400045)

鄰苯二甲酸酯(Phthalates esters, PAEs)是一類由鄰苯二甲酸酐與相應醇類在酸催化劑作用下通過酯化反應生成的有機化合物[1]，其主要功能是提高各類塑料制品的延展度和柔韌度。由于PAEs僅通過氫鍵和范德華力結合在塑料分子上，呈游離態，不可避免地從塑料制品遷移到環境中[2]。PAEs作為一類典型的環境激素類污染物，可通過食物鏈在不同營養級傳遞并呈現出生物富集的效應[3]，且大量研究[3-6]表明，PAEs對水生生物、陸生生物及人類具有肝腎毒性、生殖毒性和“三致”毒性。隨著PAEs的廣泛應用，中國諸多地區的土壤、水體、沉積物、大氣及大氣懸浮顆粒等都受到不同程度的污染[7-10]，其中Wang等[11]在長江干流武漢段監測發現5種主要PAEs污染物的總濃度為0.034～91.22 μg/L，主要污染物鄰苯二甲酸二異辛酯(Di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP)和鄰苯二甲酸二正丁酯(Dibutyl phthalate, DBP)的濃度分別高達54.73、35.65 μg/L，遠高于中國《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)對地表水中DEHP(≤8.00 μg/L)和DBP(≤3.00 μg/L)濃度的限制要求。

與此同時，在三峽庫區水體、沉積物和消落帶土壤等介質中都檢出了不同水平的PAEs。有研究[12-14]表明，三峽庫區的PAEs污染物主要為DEHP和DBP為主。楊婷等[14]通過結合PAEs的日均攝入量，指出在三峽庫區消落帶區域應重點預防DBP帶來的潛在健康風險。PAEs的理化性質會影響其在環境中的遷移轉化，隨著支鏈長度的增加，其疏水性、固水分配系數會隨之增加，使其水溶性更低，更易吸附在固體介質上[3]，從而對水生生物產生不同程度的影響。Chen等[15]通過72 h斑馬魚胚胎毒性試驗，發現DBP的LC50為0.63 mg/L，然而DEHP在最高可溶性濃度下，暴露胚胎的死亡率也不會超過50%。

懸移質泥沙(Suspended particulate matter，SPM)顆粒小、相對比表面積大、孔隙度高，能吸附較多的污染物。Chen等[16]監測發現，江蘇鎮江的三大城市河流(運糧河、古運河和京杭大運河)的SPM中PAEs含量有明顯的季節變化規律，且SPM中PAEs含量都普遍高于沉積物中PAEs含量；此外，由于SPM的理化性質使得其易受水動力條件的影響，從而對水質安全產生“三個維度”的影響[17-19]：首先，隨著水體的流動，吸附了大量污染物的SPM會被運輸到河流下游，從而對下游的水質安全產生潛在的威脅；其次，在水動力較小時SPM會沉降到河床表面，一旦水動力條件改變或受到底棲動物擾動，吸附了大量污染物的SPM會再次懸浮于河流水體中，產生“二次污染”；最后，SPM不僅能吸附大量污染物，而且在外界環境變化時，也會向環境中釋放出一定量的污染物，實現從污染物的“匯”到“源”的轉變，且總是處于動態變化中。

目前的研究主要集中在土壤、沉積物、生物炭和腐殖質及其各類單體等對PAEs的吸附作用上，關于SPM對PAEs吸附特性研究較少，且河流水體中的SPM具有較大的異質性，不同粒級SPM間的有機質組成、顆粒物礦物組成和其他理化性質差別均很大[20]。因此，筆者選取三峽庫區庫尾一級支流御臨河的SPM，采用物理方法進行粒徑分級后，研究了不同粒級SPM對DBP的吸附行為；比較了5種不同粒級SPM對DBP的吸附性能差異并探究了其潛在原因，為揭示DBP污染物的遷移轉化及其對人類健康的潛在風險提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試試劑和懸移質泥沙

鄰苯二甲酸二正丁酯標準品(DBP)，純度>98%，購于上海麥克林生化科技有限公司；甲醇(色譜純)；氯化鈣(優級純)；疊氮化鈉(分析純)；丙酮(分析純)；正己烷(分析純)；水(Milli-Q超純水)。主要儀器包括馬爾文激光粒度分析儀(S3500，美國Microtrac公司)；恒溫振蕩器(THZ-98AB，上海一恒科學儀器有限公司)；高效液相色譜(HPLC，Agilent 1260系列，美國)；總有機碳分析儀(TOC-L，日本島津制作所株式會社)；元素分析儀(Unicube，德國Elementar)；全自動比表面積和孔徑分析儀(Quadrasorb 2MP，美國Quantachrome)；傅立葉紅外光譜儀(Nicolet IS 10，美國Thermofinnigan)；X射線衍射儀(Empyrean，荷蘭PANalytical B.V.)。

原位SPM采集于三峽庫區上游支流御臨河河口太洪崗附近(29°39′34″N, 106°52′54″E)，樣品中PAEs背景濃度可忽略不計。原位SPM均經風干、研磨、過2 mm篩后儲存在棕色試劑瓶中，直至后續試驗與分析。原位SPM基本理化性狀如表1所示。

表1 原位SPM基本理化性質

1.2 粒徑分級

1.3 吸附試驗

測試條件：檢測柱為ODS-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，Agilent)；檢測波長226 nm；流動相為甲醇和超純水，比例為80%∶20%；流速為1 mL/min；柱溫為30 ℃；進樣體積為20 μL。

試驗所用玻璃器皿均在丙酮中浸泡至少30 min，后用正己烷沖洗，并在120 ℃下干燥至少4 h后使用，以避免玻璃器皿上的潛在PAEs污染物影響試驗結果。

1.4 分析數據

各粒級SPM對DBP的吸附量為

Qe=(C0-Ce)V×m-1

(1)

式中：Qe為反應達到表觀平衡后各粒級SPM對DBP的吸附量，mg/g；C0為DBP初始濃度，mg/L；Ce為各粒級SPM達到表觀吸附平衡時溶液中DBP的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為溶液中各粒級SPM的質量，g。

各粒級SPM批量吸附等溫線試驗結果用Freundlich模型進行擬合，研究DBP在各粒級SPM的吸附熱力學行為。

(2)

式中：Qe和Ce含義與(1)式中相同；n為Freundlich指數;Kf為Freundlich常數。

2 結果與討論

2.1 懸移質泥沙的粒徑分級及其理化性質

圖1 對數概率坐標上的SPM級配曲線

部分粒級SPM分級不完全，存在粒徑重疊，可能是因為原位SPM粒級分選過程中未投加任何化學分散劑，只采用了物理的分散方法而存在分散不完全的現象；而且某些粒級之間級差較小，難免存在粒徑部分重合的現象。

表2 各粒級SPM中總有機碳含量及有機元素分析

圖2 各粒級SPM傅立葉變換紅外光譜分析

圖3 各粒級SPM X射線衍射圖譜

表3 各粒級SPM中比表面積、孔容、質地及礦物組成分析

2.2 各粒級SPM吸附等溫線試驗

圖4為DBP在各粒級SPM上的吸附等溫線。不同粒級SPM的吸附行為用Freundlich方程擬合，均得到較好的線性結果(R2≥0.986)(表4)。

圖4 各粒級SPM擬合Freundlich吸附等溫線(25 ℃)

表4 各粒級SPM吸附DBP的Freundlich吸附等溫線相關參數(25 ℃)

如表2和表4所示，隨著TOC含量的增加，各粒級SPM對DBP吸附能力有增大的趨勢。在細粉砂和中粉砂粒級SPM中，細粉砂的TOC含量略低于中粉砂，細粉砂粒級SPM吸附常數Kf卻略高于中粉砂粒級SPM吸附常數Kf的1.8倍左右。其中細粉砂粒級和中粉砂粒級的粒級級差較小可能導致兩粒級SPM的有機碳含量相近現象。Zhang等[37]研究了3種表層沉積物及其各有機組分對疏水性有機污染物吸附作用機理，發現芳香族基團和孔隙率主導了沉積物有機質對疏水性有機污染物的吸附過程。進一步研究發現，在砂質沉積物的運輸過程中，PAEs主要被截留在泥沙孔隙中，而不是吸附在顆粒表面[38]。比較細粉砂和中粉砂兩粒級的比表面積和孔容，發現前者的比表面積和孔容都高于后者。因此，當砂質SPM的有機質含量相近時，比表面積和孔容可能是造成其吸附DBP程度有差別的主要原因。

如表3所示，中粉砂粒級和砂粒級的比表面積和孔容相近，且砂粒級SPM中TOC含量遠高于中粉砂粒級SPM的TOC含量，但是中粉砂粒級SPM的吸附常數Kf卻與砂粒級相差接近17倍(表2和表4)。相關研究表明，土壤/沉積物天然有機質主要由動植物殘體及其降解產物、微生物群落和腐殖質組成[39]。動植物殘體通過物理化學風化和生物作用轉化為更穩定的腐殖質，在此過程中，其芳香碳和脂肪碳的含量會增加，而O-烷基碳的含量降低[40-41]。如表2所示，比較中粉砂粒和砂粒級SPM的芳香性和極性后，發現前者的芳香性和極性明顯高于后者。Ding等[42]對三峽庫區干支流中表層沉積物的有機質的來源和組成進行分析，發現其天然有機質主要來自維管植物的陸源輸入。此外，Guo等[43]比較研究了泥炭土、腐殖酸、胡敏素以及作為腐殖質前體的纖維素和木質素等5種不同吸附材料對疏水性有機污染物萘的吸附行為，發現纖維素作為在地球上植物合成的最豐富有機化合物之一[44]，萘關于纖維素的有機碳分配系數(Koc)極低，主要是由于纖維素中含有大量的極性O-烷基碳，并通過氫鍵為水分子提供了眾多的位點，從而降低了疏水性有機物的吸附性能。因此，推斷砂粒級SPM中大部分有機質可能是腐殖化程度較低的植物殘體，致使在比表面積和孔容相近的情況下，雖然砂粒級SPM高于中粉砂粒級SPM的TOC，但前者的吸附指數Kf顯著低于后者的吸附指數Kf。

3 結論