微流控技術強化異丙苯光化學氧化過程的研究

付鵬兵， 李函容， 杜 樂， 朱吉欽*

(1.山西潞安化工集團有限公司，山西 長治 046200；2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

引 言

苯酚是一種重要的化工原料，廣泛應用于酚醛樹脂、雙酚、烷基酚、水楊酸等化工產品的生產中[1]。已開發出的苯酚合成方法主要包括磺化堿熔法、異丙苯法、氯苯水解法、環己烷法、甲苯直接氧化法等[2]，其中異丙苯法是主要的工業方法。該方法的聯產產物丙酮也是一種重要的化工原料，可作為常見的溶劑、萃取劑，同時也是多種化學品的原料之一[3]。異丙苯法合成苯酚包括三部分，即，苯和丙烯烷基化合成異丙苯(IPB)，異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯(CHP)，CHP經酸催化分解生成苯酚和丙酮[4]。其中，IPB氧化合成CHP是異丙苯法制備苯酚工藝的關鍵過程，該過程反應可簡化為式(1)，除目標產物CHP外，還會生成苯乙酮(ACP)和2-苯基-2-丙醇(MBA)等副產物。工業上普遍采用在釜式反應器或鼓泡反應器中進行空氣熱氧化反應，同時加入少量CHP作為引發劑加快反應，但仍存在氧化反應效率低、副產物多、CHP的選擇性低等問題，還需要不斷改善反應工藝。

(1)

近年來，利用紫外光或可見光合成有機化學品越來越受到人們的重視，利用光誘導產生自由基的新嘗試也逐漸受到青睞[5]。相比傳統的熱化學誘導產生自由基的方法，利用光進行化學反應的條件更具溫和，便于調控的優勢[6]，展現了強大的發展潛力。異丙苯氧化合成CHP是典型的自由基鏈反應[4, 7]，利用光誘導鏈引發從而加快反應的研究很少，只有少量文獻[8-13]提及，具有較大的探索空間。

微通道光反應器是將微流控技術應用到有機光化學合成中，不僅具有微通道反應器所固有的持液量低、傳質和傳熱效率高、可連續化、易于放大的優勢，還克服了傳統光反應器光源分布不均勻的缺點[14]，縮短反應時間，提高選擇性，操作簡捷安全。

針對異丙苯氧化過程轉化率和選擇性低的問題，本文利用微流光反應器開展了異丙苯光化學合成CHP的研究。同時，選擇二苯甲酮作為本課題的光敏劑，探索了不同反應條件下異丙苯光化學氧化的反應性能，對利用光化學實現異丙苯氧化提供新的思路與方向。

1 實驗部分

異丙苯光氧化反應過程中，反應液由一定體積的異丙苯、體積分數為5%的CHP以及濃度為0.2 mol/L的二苯甲酮混合而成；純氧作為氧化劑。氣液兩相分別通過注射泵以一定流速進入反應體系，經由微混合器混合后進入微流光反應器進行光反應。待氣液兩相形成均勻的分隔流時，在微流管的出口處收集反應液樣品。通過高效液相色譜儀測定反應物與產物的濃度，轉化率和選擇性分別由公式(1)(2)計算得到：

(1)

(2)

其中，X為轉化率；S為選擇性；C0為異丙苯的初始濃度；C為異丙苯反應后的濃度；Ci為產物i的濃度。

由圖1可知，微流光反應器由冷阱、微流管、光源三部分組成。微流管為內徑0.8 mm的PFA管，約12 m，纏繞在冷阱外側，光反應體積約為6 mL；光源為500 W的高壓汞燈，放置在冷阱內。冷阱上端左側為冷凝水入口，右側為冷凝水出口，冷凝水流經冷阱時帶走高壓汞燈產生的熱量，確保光反應在25 ℃～30 ℃左右的條件下發生。

圖1 用于異丙苯光化學氧化過程的微流控實驗裝置示意圖

停留時間根據式(3)計算所得。

(3)

其中，t為反應停留時間；V為反應器體積；Ft為氣液混合流量；Fl為液體流量；Fg為氣體流量。

2 結果與討論

2.1 光源對轉化率和選擇性的影響

通過使用具有不同濾波特性的玻璃冷阱，對高壓汞燈發射波長進行篩選，通過分析不同波長下異丙苯氧化產物組成，確定最佳使用波長。其他反應條件為：CHP體積分數為5%，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L，停留時間為60 min，液速為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min。圖2為不同波長下轉化率和選擇性的變化情況。

由圖2a)可知，只有在波長為254 nm和365 nm下，異丙苯才具有較高的轉化率。而根據圖2b)中選擇性的變化可知，在254 nm下只有極少量CHP產生，大部分都轉化為了副產物。相比之下，365 nm的波長更有利于目標產物CHP的生成。

圖2 波長對轉化率和選擇性的影響

2.2 氧氣濃度對轉化率和選擇性的影響

為了設備安全，傳統生產工藝多使用空氣進行異丙苯氧化，氧氣濃度較低。而本研究中所使用的微流光反應器克服了這一弱點，大大提高了氧氣使用的安全性，氧氣代替空氣是否能加快反應需要通過進一步的實驗來證明。其他反應條件與2.1中所列一致，分別使用氧氣和空氣進行反應，系統壓力為0.1 MPa。氧氣濃度變化對反應轉化率和選擇性的影響如第3頁圖3所示。

如圖3a)、b)所示，純氧氣代替空氣作為氧化劑，反應的轉化率和選擇性都有大幅度的提高。這表明在總壓一定時，氧氣濃度的增加能夠顯著提高氧化速率，且提高倍數大于5倍，大大提高了氧化反應效率，因此選擇純氧代替空氣進行反應。

圖3 氧氣濃度對轉化率和選擇性的影響

2.3 流量對轉化率和選擇性的影響

在引發劑CHP體積分數為5%，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L條件下，改變氣液兩相流量，通過變化管長，保持反應液停留時間為60 min，觀察氣液混合流量對轉化率和選擇性的影響，結果如第3頁圖4所示。

圖4a)為固定液體流量為10 μL/min，通過增加氧氣流量，改變混合流量。圖4a)表明，低流量下，隨Ft的增加，異丙苯轉化率和 CHP選擇性都在逐漸提高。當混合流量達到90 μL/min，即氣液比為8:1時，達到最高轉化率21.3%，選擇性也達到27%。

圖4 流量對轉化率和選擇性的影響

隨后，轉化率和選擇性隨混合流量的增加而趨于穩定。由此猜測，此時氧氣濃度過量，對最終反應轉化率和選擇性沒有影響。選擇氣液比8∶1來進行之后的實驗。

圖4b)表示的是在氣液比為8∶1時，反應轉化率和選擇性隨混合流量的變化情況。在流量較低時，轉化率和選擇性變化不大；流量過快，異丙苯轉化率增加但CHP的選擇性降低，這說明流量過快可能有利于某些自由基或基團之間的結合，促進了副反應的進行。

2.4 停留時間對轉化率和選擇性的影響

在引發劑體積分數為5%，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L條件下，保持液體流量為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min時，收集不同停留時間下的產物樣品，記錄轉化率和選擇性隨時間的變化情況，結果如圖5所示。

圖5 停留時間對轉化率和選擇性的影響

由圖5結果可知，隨著停留時間的增加，異丙苯的轉化率逐漸增加，但是選擇性卻在60 min后開始降低，可以證明原料液在光氧化過程中除了異丙苯的氧化，還存在CHP的分解反應。并且隨光照時間的增加和CHP濃度的不斷提高，分解速率逐步增加，在60 min后CHP分解速率大于生成速率，從而降低了CHP選擇性。而從曲線可以觀察到在60 min后異丙苯轉化速度加快，可能是CHP分解產生的自由基RO·和OH·在氧氣充足條件下向副產物轉化，從而使異丙苯向副產物轉化的速率提高，這與熱氧化規律類似。

2.5 CHP體積分數對轉化率和選擇性的影響

在液體流量10 μL/min，氣體流量80 μL/min，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L的條件下反應60 min，通過改變引發劑的濃度觀察轉化率和選擇性的變化情況。結果如第4頁圖6所示。

由圖6可以得到，在CHP體積分數為5%以下時，隨C0的增加，氧化反應的轉化率和選擇性都有所提高。但當體積分數超過5%時，CHP的選擇性急劇下降，但轉化率依然增加，這也進一步證明了CHP分解反應的存在以及分解速率與CHP濃度成正相關的推測。此外，實驗結果也表明在不加引發劑CHP的條件下異丙苯的轉化率幾乎為0，由此可推測二苯甲酮在吸收紫外光后變為三重激發態后可以與CHP結合形成一種復合物或者將能量轉移給CHP促進了CHP的分解，從而引發反應的進行，進一步的結論還需其他實驗進行證明。

圖6 CHP體積分數對轉化率和選擇性的影響

2.6 二苯甲酮濃度對轉化率和選擇性的影響

光敏劑二苯甲酮能夠吸收紫外光變為三重激發態從而促進異丙苯的氧化，因此二苯甲酮的濃度對反應轉化率和選擇性影響很大。本實驗在液體流量為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min，CHP體積分數為5%的反應條件下進行60 min，改變二苯甲酮的濃度，觀察轉化率和選擇性的變化情況，結果如圖7所示。

圖7 二苯甲酮濃度對轉化率和選擇性的影響

從圖7中可以看出，當二苯甲酮濃度較低時，反應的轉化率和選擇性都隨二苯甲酮濃度的增加而不斷提高，而當二苯甲酮濃度增加到0.2 mol/L時，轉化率和選擇性基本趨于穩定，這說明在二苯甲酮充足的條件下，反應的選擇性與轉化率與二苯甲酮的濃度無關。

3 結論

本文將光誘導反應和微流控技術相結合，應用于異丙苯的氧化反應中，在加強傳質效率的同時，將光子均勻地分布在反應器中，實現了混合與反應的雙重加強。同時，由于微反應器單通道持液量較小，即使利用純氧代替空氣也可以保證安全，氧化反應的原子經濟性提高。通過實驗證明，利用紫外光可以進行異丙苯的氧化，在波長365 nm下目標產物CHP的轉化率和選擇性相對其他波長較高，但與傳統工藝相比都還具有較大的提升空間。在液體流量為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min，CHP體積分數為5%，二苯甲酮濃度為0.2mol/L的最優反應條件下，轉化率為21.3%，選擇性為27%。還需要進一步尋找合適的光敏劑進行實驗，從而在提高轉化率的同時，提高目標產物CHP的選擇性。